Технология непосредственного использования угля

Таблица 29

Таблица 28

Состав смол полукоксования различных топлив (%)

Содержание, % (масс.)	Канско-ачинский бурый уголь	Каменные угли марок
Г	Ж	К
Углеводороды, растворимые в петролейном эфире	35,0	28,10	23,50	19,90
Нейтральные кислородсодержащие соединения	19,5	6,60	11,5	12,6
Фенолы	18,5	16,20	10,00	5,37
Асфальтены	5,6	5,63	14,50	19,51
Карбоновые кислоты	1.6	0,21	0,14	0,82
Органические основания	1.2	2,66	1,45	1,50

Состав газов, образующихся при полукоксовании различных твердых топлив (конечная температура 600 0С)

Компонент	Содержание компонентов, % (об.)
торф	бурые угли	каменные угли
СО2+сероводород	50—55	10—20	1—7
СО	15—18	5—15	1—6
СН4	10—12	10—25	55—70
N2	6—7	10—30	3—10
Н2	3—5	10—30	10—20
NH3	3—4	1—2	3—5
CmHn	2-5	1—2	3—5
Теплота сгорания, МДж/м3 при норм. усл.	9,64—10,06	14,7—18,9	27,2—33,5

Рис. 54. Трехзонная печь Лури для полукоксования: 1—распределительное устройство; 2 — короба для отвода газов из камеры сушки; 3— короба для отсоса циркулирующего теплоносителя; 4 — отстойная камера циркулирующего теплоносителя: 5 — короба для подачи теплоносителя; 6 — вентилятор-дымосос для отсоса циркулирующего газа; 7—смесительная камера; 8— окно топки камеры сушки; 9 —топка: 10— смесительная камера;. 11—горелка; 12 —газосборный канал; 13— гидрозатвор: 14— камера смешения зоны полукоксования; 15 — инжектор: 16— сборный канал газа охлаждения: 17 — топка камеры полукоксования: 18 — устройство для разгрузки полукокса; 19— колосники для отвода газа охлаждения; 20 —колосники для подачи теплоносителя в зону полукоксования: 21 — переточные рукава

Выход и состав углеводородов, абсорбируемых из газа полукоксования, заметно отличается от выхода и состава тяжелого бензола. Количество этого, так называемого газового, бензина 0,4—0,6% (масс.) От угля, содержание в нем ароматических углеводородов 30—40% против 85—90% в сыром бензоле. Однако содержание непредельных углеводородов достигает 40—60% (в сыром бензоле до 10—15%).

Разработка конструкций аппаратов для полукоксования и среднетемпературного коксования началось в 30-е годы XIX в., продолжалась до середины 40-х годов XX в., затем на 15— 20 лет практически приостановилась и вновь на новом уровне продолжается уже в течение последних десятилетий.

Одной из старых конструкций были различные вертикальные и наклонные металлические камеры (реторты) с внутренним и внешним обогревом, а также туннельные и камерные печи. Сравнительно невысокая производительность, значительное снижение (по сравнению с лабораторным) выхода смолы, малая надежность привели к отказу от этих конструкций.

Достаточно высокопроизводительными агрегатами полукоксования являются слоевые газогенераторы. При переработке в них угля на стадии подготовки происходит пиролиз угля и образование всего набора продуктов полукоксования. Поэтому переработка газогенераторных смол и сточных вод не отличается от обычной переработки продуктов полукоксования.

Широко использовались и применяются в настоящее время зонные печи с переточными рукавами, разработанные в 30-е годы фирмой Лурги (рис. 54). В печах Лурги коксуют кусковой сортированный уголь, который проходит последовательно зоны сушки и полукоксования. В зоне сушки обогрев осуществляется смесью дымовых газов, получаемых при сжигании обратного газа в специальной топке с рециркулирующим газом этой же зоны. В зоне термического разложения для обогрева служит смесь дымовых газов, полученных также в специальной топке, с газом, поступающим из зоны охлаждения. При этом температура газа-теплоносителя составляет 550—600 °С при обычном полукоксовании и 800—1000 °С — при среднетемпературном коксовании. В нижней зоне полукокс охлаждается обратным газом.

В настоящее время в СССР эти печи используются для среднетемпературного коксования черемховских углей. При этом получают в расчете на исходный уголь 65,4% среднетемпературного кокса, около 8,7% мазута, а также 6— 8 МДж/м³ отопительного газа и смесь фенолов. В печах образуется кокс со значительным содержанием смолы; такие печи отличаются невысокой производительностью (до 240 т/сут). Низкая производительность этих и им подобных конструкций привела к разработке ряда более компактных и производительных установок. Наибольшие успехи были достигнуты при создании агрегатов большой единичной мощности для переработки сланцев.

Рис. 55. Схема энерготехнологической установки ЭТХ: 1—циклон сухой угольной пыли; 2 — трубопровод для досушки и подогрева угля; 3—циклон горячего кокса; 4—технологическая топка; 5,6 — циклоны для предварительной очистки парогазовых продуктов; 7 — камера смешения реактора; 8 — реактор; 9—шахтная мельница; 10—циклон горячего угля

Большие работы были проведены Энергетическим институтом им. Г. М. Кржижановского (ЭНИН) по созданию энерготехнологических схем переработки углей и сланцев. Основным направлением разработки было приготовление жидких продуктов, кокса и получение энергии из канскоачинских углей и прибалтийских сланцев. Наибольшее внимание в разработках ЭНИН было уделено схеме, представленной на рис. 55 и называемой часто схемой с комбинированным теплоносителем.

Уголь измельчается в шахтной мельнице до размера менее 0,5 мм, подсушиваясь при этом дымовыми газами до влажности 4%. В циклоне он отделяется от сушильного агента, досушивается и подогревается горячим инертным газом в вертикальной трубе до 250—300 °С. В циклоне 10 он отделяется от этого газа и поступает в камеру смешения реактора 8, где смешивается с циркулирующим твердым теплоносителем — порошкообразным коксом, подогретым в технологической топке 4. При этом уголь быстро нагревается до 600—700 °С. Процесс термодеструкции продолжается в реакторе 8. Выходящая из него парогазовая смесь подвергается грубой очистке от пыли в циклонах и направляется в отделение конденсации. Часть полукокса поступает в технологическую топку, где частично сгорает, а остаток, нагретый до 900—1000 °С, используется в качестве теплоносителя. Избыток кокса отводится в качестве товарного продукта, но может быть и передан из технологической топки вместе с дымовыми газами в топку парогенератора.

Метод термоконтактного коксования угля (ТККУ) разработан ЭНИН совместно с Восточным углехимическим институтом. По этому методу используется мелкозернистый уголь и процесс проводится в кипящем слое твердого теплоносителя — нагретого до 650—700°С полукокса (температура пиролиза соответственно 520—570 °С). Технологическая схема процесса ТККУ представлена на рис. 56. Циркуляция полукокса между реактором и коксонагревателем осуществляется самотеком в псевдоожиженном слое за счет разности гидростатического давления в подающем и отводящем трубопроводах.

Парогазовая смесь после отделения от пыли в циклонах и от высококипящих компонентов смолы в теплообменнике-адсорбере направляется на конденсацию. Товарным продуктом является мелкозернистый (1—3 мм) полукокс, представляющий интерес как углеродистый сорбент. При активации он может быть превращен в высококачественный активный уголь.

Рис. 56. Схема термоконтактной переработки угля (ТККУ): 1, 3, 5 — шнеки; 2 — циклон сухого угля; 4—теплооб.менник-адсорбер; б— циклоны реактора; 7—реактор; 8— коксонагреватель; 9 — коксопроводы; 10 — циклоны коксонагревателя; 11 — охладитель полукокса.

Оба процесса отработаны на крупных опытных установках производительностью по углю 5—7 т/ч.

Серьезным недостатком обоих процессов, особенноЭТХ,является большой вынос пыли с парогазовой смесью.

Интенсивный процесс термического облагораживания канскоачинского угля разработан в Институте горючих ископаемых.

Уголь нагревается газовым теплоносителем в вихревых камерах до 450 °С, облагороженное топливо (термоуголь) отводится из циклонов как товарный продукт, а дымовые газы и парогазовая смесь направляются в топку парогенератора. Термоуголь обладает в два раза большей теплотой сгорания, чем исходный влажный уголь, и является превосходным восстановителем, однако он обладает и рядом недостатков.

При переработке канскоачинских углей по схемам ЭТХ и ТККУ можно получить высокоактивный полукокс с выходом летучих (в зависимости от температурного режима) 3—11%. По методу ТККУ получают около 40% полукокса в виде зернистого продукта крупностью 1—3 мм. По методу ЭТХ образуется пылевидный продукт размером 0,05—0,1 мм, для транспортирования которого необходима герметичная тара.

Крупными потребителями буроугольного полукокса может быть черная и цветная металлургия, где он используется как восстановитель или технологическое топливо для агломерации, и производство ферросплавов, где он может служить в качестве отощающей добавки в производстве металлургического кокса, а также основного наполнителя при изготовлении коксобрикетов. Наконец, брикеты, приготовленные из полукокса и тяжелой или суммарной смолы в качестве связующего, могут применяться как кусковое бытовое топливо. Кроме того, полукокс является отличным сырьем для газификации и в ряде химических производств.

Конденсация продуктов полукоксования, равно как и их последующая переработка связаны с определенными трудностями. Это связано прежде всего со значительным пылеуносом, который особенно велик в схемах переработки мелкозернистого и пылевидного топлива, а также в широко применяемых схемах с внутренним обогревом. Поэтому конденсация смолы осуществляется в две или даже в три ступени с отдельным выделением тяжелой смолы, содержащей значительные количества зольных и пылевых частиц. Так, в тяжелой смоле ЭТХ содержится до 20% пыли, а выход тяжелой смолы от общего ее количества в этом процессе превышает 50%.

Проблема выделения и переработки тяжелых смол практически не разрешена. Кардинальным решением могло бы быть создание эффективных систем горячей фильтрации парогазовой смеси. Однако в настоящее время такие решения отсутствуют.

Выделение мелкодисперсных зольных и пылевых частиц из смолы связано со значительными затратами и не используется в заметных масштабах. Поэтому наиболее реальным решением может быть термоокислительная переработка зольных тяжелых смол с получением материала для дорожного строительства.

Беззольная легкая смола, выход которой в различных вариантах составляет от 40 до 80% от массы суммарной смолы, может использоваться либо в качестве котельного топлива (после отделения бензиновых фракций), либо как сырье для глубокой химической переработки. Однако и эту смолу нельзя рассматривать как сырье, подобное нефти или каменноугольной смоле. Главное отличие ее заключается в относительно малом содержании углеводородов, высоком содержании термически нестабильных кислородсодержащих соединений, значительно более сложном групповом составе и, в частности, высоком содержании асфальтенов. Особенно велико количество последних в смолах, получаемых при высоких скоростях пиролиза. В табл. 30 приведены некоторые характеристики смол, полученных по методам ТККУ и ЭТХ (легкая смола) из канскоачинских углей.

Таблица 30

Характеристика смол, полученных при пиролизе канскоачинских углей на опытно-промышленных установках

Показатель	Суммарная смола ТККУ	Легкая смола ЭТХ при температурах пиролиза °С
	в опыте А	в опыте Б
Плотность, г/см3	1,0503	1,0361	1,040	1,053
Элементный состав, %:
С	83,88	81,84	80,25	—	—
Н2,	7,30	8,61	8.42	—	—
S	0,34	0,39	0,40	—	—
N2	0,80	1,43	0,62	—	—
	4,47	7,01	10,31	—	—
Пределы разгонки, % (масс.):
до 200°С	12,9	26,0	14,7	12,5	13,1
200—270°С	34,0	23,9	38,0	22,9	23,5
270—300 °С	—	5,2	15,3	19,5	18,0
остаток выше 300 °С	52,6	38,1	62,0	42,3	45,4
Групповой состав, %:
фенолы	21,71	18,70	25,0	31,9	35,9
основания	2,82	2,30	2,6	4,2	3,3
карбоновые кислоты	0,52	0,07	0,7	1,7	0,5
нейтральные масла	49,7	51,0	66,7	33,4	36,7
асфальтены	7,8	4,7	0,3	5,6	12,0
осмоляющиеся при выделении фенолов	5,45	7,11	1,5	13,4	8,7
карбен-карбоиды	1,37	0,4	4,6	9,8	2,9

В отличие от смол коксования первичные смолы содержат, как уже отмечалось, большое количество кислорода в составе нестабильных, легко осмоляющихся веществ. В отличие от каменноугольной смолы они не могут быть использованы как сырье для производства индивидуальных углеводородов, но представляют интерес в качестве источника фенолов. Несмотря на то что на долю крезолов, ксилеполов и собственно фенола приходится только около 20—30% от общего количества фенолов, содержащихся в смолах, по даже сумма фенола и крезолов при полукоксовании в расчете на уголь в 10—12 раз больше, чем при коксовании. В отличие от каменноугольной смолы, где среди крезолов преобладает наиболее ценный и реакционно-способный м -крезол, в смолах полукоксования соотношение м -/ п -крезолов обычно колеблется в пределах 0,5—1,1. Исключение составляют фенолы легких смол ЭТХ.

Одноатомные фенолы, выкипающие при температурах выше 230 °С, не представляют ценности и в значительных количествах утилизированы быть не могут. В то же время сточные воды, получаемые при полукоксовании, содержат значительные количества двухатомных фенолов: пирокатехина, резорцина и их гомологов (5—10 г/л воды). Эти фенолы являются ценным сырьем для изготовления синтетических клеев, лаковых смол, включая эпоксидные, полиарилатные, поликарбонатные и полисульфонатные, а также при получении антиоксидантов, лекарственных препаратов, комплексообразователей. В смолах и фенольных водах переработки сланцев содержится 5-алкил-резорцины, промышленный выход которых достигает 2,3—2,6% в расчете на смолу.

Таким образом, при относительно небольших масштабах производства смол полукоксования (до сотен тысяч тонн в год, что соответствует производительности установок в несколько миллионов тонн в год по углю или сланцу) ассортимент продуктов переработки смол включает котельное и, возможно, газотурбинное (для стационарных агрегатов) топливо, смеси низкокипящих и двухатомных фенолов и антисептические смеси, а также зольные смолы, используемые в дорожном строительстве.

Получаемые смолы термической переработки угля и сланцев не могут быть непосредственно использованы для приготовления стандартных углеводородных топлив и ароматических углеводородов. По аналогии с традиционным ассортиментом продукции из нефти необходима многооперационная переработка этих смол с широким применением процессов фракционирования и гидрогенизации узких фракций. Однако применение подобных процессов не представляется рентабельным.

Дополнительный пиролиз парогазовой смеси при температурах до 700 °С значительно уменьшает выход смолы, но приближает углеводородную часть по составу к коксохимическим смолам. Так, при высокоскоростном пиролизе канскоачинских углей (время нагрева 0,7—1,0 с) и конечной температуре 830°С углеводородная часть смол (выход 3,5—5%) на 92—94% состоит из ароматических углеводородов, в том числе 9—13% нафталина.

Перспективным и относительно малокапиталоемким процессом переработки сланцевых и угольных смол может быть пиролиз, аналогичный пиролизу нефтяных фракций на олефины, или их замедленное коксование. В этом случае возможно производство либо беззольного или малозольного графитирующегося кокса, аналогичного нефтяному, либо олефинов и глубокоароматизированных смол. Отмечается, что фракции смолы, как сырье для приготовления олефинов, имеют преимущества перед соответствующими нефтяными фракциями.

глава 18. ТЕХНОЛОГИИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ УГЛЯ

Уголь является энергетическим источником, образовавшимся в течение многих столетий из разнообразной смеси растительных организмов. Основные составляющие угля - углерод, водород и кислород с небольшими количествами азота и серы. Кроме того, угли содержат неорганические золообразующие примеси. В связи со сложным химическим составом угля его потенциальные возможности при соответствующей технологической обработке даже шире, чем у нефти и природного газа. На основе использования угля могут быть получены: электроэнергия, газообразное и жидкое топливо, химическое сырье, металлургический кокс и активированный уголь. Но поскольку уголь является твердой и сложной субстанцией, для полной реализации его потенциала необходимы обширные технологические знания.

Большая часть разработок в области технологии использования угля была создана в конце последнего столетия. К ним относятся прямое использование угля для получения тепла и производства пара, а также переработка его в другие виды топлива. Первым технологическим процессом переработки угля было получение продуктов его коксования: кокса, коксового газа и смол, которые использовались в качестве побочных продуктов. Коксовый газ применялся для освещения и сжигания, а в дальнейшем для химической переработки смолы (помимо других способов использования), что послужило основой для создания химической промышленности. Были проведены также первые эксперименты по газификации и ожижению угля. В промышленном масштабе процесс газификации был применен в 20-х годах. Большое значение придавалось во время второй мировой войны получению жидкого топлива из угля в германии. Были введены в эксплуатацию установки для получения жидкого топлива из угля и в других странах. Однако увеличившаяся возможность получения дешевой нефти и природного газа после второй мировой войны предопределила прекращение начавшихся проработок, связанных с газификацией и ожижением угля, и исключило вероятность строительства заводов для получения синтетического жидкого топлива. В настоящее время только в юар с середины 50-х годов работает завод по ожижению угля, на котором в промышленном масштабе получают жидкое топливо.

Интерес к углю как к топливному источнику вновь вырос в 70-е годы из-за эскалации мировых цен на нефть и природный газ и ожидаемого снижения в будущем поставок этих видов топлива на мировой рынок. В связи с наличием громадных запасов и широким распространением угольных месторождений во всем мире уголь вновь стал оцениваться как важный энергетический источник, который может покрыть прогнозируемый дефицит в мировом энергетическом балансе.

В промышленно развитых странах большая часть энергетического угля используется для производства электроэнергии. Для этого из угля удаляются лишняя влага и органические примеси, после чего он сжигается в специальных котлах, в которых образуется пар высокого давления, приводящий в действие турбины, производящие электрическую энергию.

За последние несколько десятилетий в повышении эффективности производства электроэнергии достигнут значительный прогресс. Так, если в 50-e годы к. п. д. электростанций составлял в среднем около 20%, то в настоящее время на лучших современных теплоэлектростанциях он достигает 40%. Это стало возможным благодаря повышению температуры и давления пара. Однако в последние годы данная величина практически приблизилась к теоретически достижимой для паротурбинного способа производства электроэнергии.

В настоящее время ведется большая работа по совершенствованию технологии сжигания угля, которая позволит осуществить дальнейшее совершенствование улавливания выбросов в воздушный бассейн твердых частиц и токсичных газов и обеспечить выполнение все более ужесточающихся ограничений в области охраны окружающей среды. Значительный прогресс в этой области достигнут в последние годы: с помощью существующей технологии возможно улавливание 99,8% твердых частиц электростатическими и рукавными фильтрами.

Наибольшее внимание сейчас уделяется уменьшению выделений окислов серы. Сера присутствует в угле как в виде органических соединений, так и в виде пирита. Последний в значительной мере может быть удален из угля с помощью физических методов обогащения. Оставшаяся сера в процессе сжигания угля превращается в сернистый газ, который в соответствии с законодательством многих стран необходимо улавливать из дымовых газов. Мокрые скрубберы, в которых окислы серы абсорбируются известняком, применяются в опытно-промышленном масштабе. Но следует отметить, что они сами создают опасность загрязнения окружающей среды в связи с необходимостью размещения образующихся при данном процессе шламов. Более совершенным методом очистки являются регенеративные скрубберные системы, в которых сера извлекается в ее первоначальном виде для использования в других отраслях промышленности. Определенное внимание уделяется и уменьшению количества выделяемых в атмосферу окислов азота, образующихся из содержащегося в угле азота и из молекулярного азота воздуха. До некоторой степени эффективное уменьшение количества образующихся окислов азота может быть достигнуто с помощью контроля за процессом сжигания угля: снижением температуры горения и уменьшением чрезмерного притока воздуха. В настоящее время в стадии разработки находятся новые методы химического извлечения окислов азота из образующихся дымовых газов.