Кинетические особенности процесса кристаллизации

Если металл подвергнуть быстрому охлаждению до температуры ниже Т_S, то кристаллизация при Т_S произойти не успеет и, следовательно, процесс образования кристаллов твердой фазы будет происходить при более низких температурах, т.е. в условиях большей степени переохлаждения. Понижение реальной температуры кристаллизации по сравнению с равновесной температурой кристаллизации (степень переохлаждения) зависит от начальной скорости охлаждения. Применяя различные скорости охлаждения, удается получить различные степени переохлаждения (рисунок 2.4).

Рисунок 2.4. Термические кривые кристаллизации при различных скоростях охлаждения: от а до е - увеличение скорости охлаждения системы

Кинетика кристаллизации при разных степенях переохлаждения отличаются. Это можно видеть из кривых изменения свободной энергии системы: при DТ₂ > DТ₁ (рисунок 2.3), когда f₂ > f₁ и, следовательно, отрицательный член суммарной свободной энергии системы значительно возрастает по абсолютной величине, уменьшая уровень энергии, который необходимо преодолеть для образования критического зародыша, и саму величину критического зародыша (индексы 1 и 2 на рисунке 2.3).

Совершенно очевидно, что чем меньше критический размер зародыша, тем большее число частиц сумеют преодолеть критический энергетический барьер и стать зародышами критических размеров.

Следовательно, чем больше степень переохлаждения, тем больше зародышей образуется за единицу времени (рисунок 2.5).

Рисунок 2.5. Зависимость кристаллизационных параметров Таммана от степени переохлаждения: n - число центров кристаллизации, образующихся в единицу времени; с - линейная скорость роста кристаллов

Однако рост числа зародышей наблюдается не бесконечно. При определенных низких температурах в связи с естественным уменьшением скорости протекания диффузионных процессов подвижность атомов, необходимая для протекания процесса кристаллизации, снижается и теоретически при очень больших переохлаждениях может уменьшиться до нуля (штриховые части кривых). Однако для металлов, при кристаллизации из жидкого состояния практически удалось обнаружить только восходящие части кривых.

Рисунок 2.6. Этапы роста кристалла на образовавшейся ранее поверхности: а - образование на подложке первого двумерного зародыша; б, в - присоединение атомных объемов в двойном и тройном угле

После образования центров кристаллизации протекает рост кристаллов путем последовательного присоединения атомных слоев на поверхности образовавшихся зародышей (рисунок 2.6).

Рост кристалла происходит путем появления на поверхности кристалла двухмерного зародыша (а), который может иметь размеры меньше или больше критического.

При образовании такого двухмерного зародыша происходит изменение свободной энергии системы за счет фазового перехода и увеличения ее за счет образования дополнительной поверхности раздела, т.е.

DФ = - DV × Df + DS × s.

Таким образом, эта функция оказывается аналогичной для рассмотренного выше трехмерного зародыша, т.е. для условий роста кристалла путем присоединения двухмерного зародыша на плоскость ранее образовавшегося кристалла существует такой размер двухмерного зародыша, меньше которого он оказывается неустойчивым и растворяется. Такой слой называется критическим двумерным зародышем.

При малых степенях переохлаждения размер критического двумерного зародыша велик, поэтому возникающих двумерных зародышей весьма мало, и рост кристаллов в этих условиях происходит очень медленно.

Чем больше степень переохлаждения, тем меньше линейные размеры двумерного зародыша и тем меньшее значение энергии требуется для его образования, т.е. с увеличением степени переохлаждения скорость роста кристаллов возрастает, т.е. кривая линейного роста кристаллов аналогична кривой количества центров кристаллизации, возникающих в единицу времени.

После возникновения двумерных зародышей рост кристалла облегчается в связи с тем, что появляются более благоприятные участки для присоединения новых атомов, с точки зрения уменьшения энергетических затрат при росте кристалла. Наиболее благоприятным участком является тройной пространственный угол, когда при присоединении новых решеток требуется минимальная площадь дополнительно образующейся границы кристалла. Такое присоединение происходит до полной достройки атомного слоя; дальнейший рост возможен только после появления нового двумерного зародыша. Важную роль в процессе роста кристалла играют дефекты кристаллов, в частности винтовая дислокация. При этом рост кристалла происходит путем заполнения ступеньки по винтовой линии, когда ступенька в течение всего цикла не исчезает, а только перемещается, обеспечивая непрерывный рост кристалла без образований двумерных зародышей.

Кинетика кристаллизации, т.е. изменение количества закристаллизовавшегося металла во времени (рисунок 2.7) зависит от количества возникающих центров кристаллизации и скорости их роста.

Чем больше количество зародышей и линейная скорость их роста, тем больше количество закристаллизовавшегося вещества.

Величина кристаллизационных параметров зависит от степени переохлаждения (рисунок 2.5).

Рисунок 2.7. Кинетические кривые развития кристаллизации в зависимости от степени переохлаждения: 1-минимальная степень переохлаждения; 5 -максимальная

При очень малых степенях переохлаждения кристаллизация протекает очень медленно, и начинается не сразу, а по прохождению некоторого промежутка времени, называемого инкубационным периодом (1).

Увеличение степени переохлаждения приводит к уменьшению длительности инкубационного периода и увеличению скорости кристаллизации (кривые 2, 3, 4, 5). Скорость кристаллизации в начальный период минимальна, увеличивается со временем, достигает максимума, и затем понижается (рисунок 2.7, нижняя часть).