Диаграмма состояния сплавов, образующих ограниченные твердые растворы

Структуру, состоящую из определенного сочетания двух (или более) твердых фаз, одновременно кристаллизовавшихся из жидкого сплава, называют эвтектикой.

Точка d показывает предельную растворимость компонента В в компоненте А при эвтектической температуре, а точка f – при комнатной температуре. Таким образом, линия df характеризует изменение растворимости компонента В в компоненте А с изменением температуры; ее называют линией предельной растворимости. Точки е и к показывают растворимость компонента А в компоненте В при эвтектической и комнатной температуре.

В сплаве 1кристаллизации начинается при температуре t₁ и заканчивается при t₃. Состав жидкой фазы в процессе кристализации изменяется по линии ликвидус, а твердой фазы – по линии солидус. Например, при температуре t₂ состав жидкой фазы соответствует точке т, а α-фазы – точке п. По окончании затвердевания сплав состоит только из кристаллов α-твердого раствора. При дальнейшем охлаждении по достижении температуры t₄ твердый раствор α оказывается насыщенным компонентом В; при более низких температурах растворимость второго компонента уменьшается, поэтому из α-раствора начинает выделяться избыточный компонент в виде кристаллов β_II. При температурах ниже t₄ сплав состоит из двух фаз: кристаллов α-твердого раствора и вторичных кристаллов β_II -твердого раствора. Состав кристаллов α-твердого раствора с понижением температуры изменяется по линии df, а кристаллов β -твердого раствора – по липни ек; например, при температуре t₅ состав α-фазы определяется точкой п₁ а состав β -фазы точкой m₁. Количественное соотношение между кристаллами α-твердого раствора и выделившимися вторичными кристаллами β-твердого раствора может: α = (t₅m₁)/(n₁m₁)· 100%; β = (t₅n₁)/(n₁m₁)· 100%.

Зародыши кристаллов β образуются в первую очередь на границах исходных кристаллов α-твердого раствора. Кристаллы β_II при выделении в условиях медленного охлаждения и интенсивного развития диффузионных процессов оказываются сравнительно крупными и равноосными. (Так как компонент В может растворять компонент А, то из α-твердого раствора выделяются не кристаллы компонента В, а кристаллы β-твердого раствора, а из β-твердого раствора – кристаллы α-твердого раствора.) Состав α- и β-фаз различный, поэтому для образования β-фазы необходимо диффузионное перераспределение компонентов. При высоких скоростях охлаждения диффузионные процессы, необходимые для образования β-фазы не успевают пройти, и β-фаза не выделяется из α-фазы. Это означает, что твердый раствор будет переохлажден без его распада до низких температур. Такой α-твердый раствор будет пересыщен компонентом В, и состав его будет соответствовать не точке f, a точке f '.

Быстрое охлаждение, задерживающее выделение избыточного компонента и фиксирующее после охлаждения состояние (или концентрацию), которое сплав имел при высокой температуре, называют закалкой. Закаленный и пересыщенный твердый раствор неустойчив и при нагреве, а в некоторых случаях и при комнатной температуре начинает распадаться. Скорость распада пересыщенного твердого раствора увеличивается при повышении температуры нагрева. На начальных стадиях распада в пересыщенном α-твердом растворе образуются объемы, обогащенные компонентом В, получившие название зоны Гинье – Престона (ГП).

Неравновесная кристаллизация. При ускоренном охлаждении, когда выравнивающая диффузия в твердой фазе не успевает произойти, средний состав кристаллизующейся α-фазы будет определяться неравновесным солидусом nn₁n₂. Кристаллизация сплава в условиях медленного охлаждения, близких к равновесию, должна закончиться при температуре t₂ (точка к). При ускоренном охлаждении жидкая фаза сохраняется до эвтектической температуры (линия пп₁п₂ не пересекает ординату сплава 1 выше tэ). При эвтектической температуре количество оставшейся жидкости будет (n₂z)/(n₂c)·100%. Эта часть жидкой фазы претерпевает эвтектическое превращение при температуре tэ. Следовательно, при неравновесной кристаллизации сплав 1 будет после затвердевания состоять из первичных кристаллов α-твердого раствора и эвтектики α + β (иметь структуру, отличную от получаемой в условиях равновесия, т. е. кристаллов α -твердого раствора).

С увеличением скорости охлаждения точка предельной растворимости d как бы сдвигается влево, что имеет большое практическое значение!

Образование кристаллов α-фазы из жидкости возможно только при достижении температуры несколько ниже соответствующей линии ас или ее продолжения, а β-фазы – при температуре ниже соответствующей линии be или ее продолжения, поскольку только в этом случае исходная жидкая фаза оказывается пересыщенной по отношению к α - или β -фазам. В заштрихованной области b'сa', образованной продолжением линии ликвидус ас и bc, жидкая фаза окажется пересыщенной как относительно α -, так и β -фаз, поэтому в этой области возможна одновременная кристаллизация α - и β -твердых растворов, образующих эвтектику (квазиэвтектику).

Рассмотрим это на примере сплава 2. Если температура переохлажденной жидкой фазы будет находиться между эвтектической линией и t₄, например t₃, то из жидкой фазы сначала выделятся кристаллы α-фазы, а затем закристаллизуется эвтектика. Чем больше степень переохлаждения жидкой фазы в интервале температур tэ – t₄, тем меньше образуется избыточных кристаллов α и больше эвтектики (квазиэвтектики). При переохлаждении жидкой фазы до температуры ниже t₄ она окажется пересыщенной компонентами А и В, из нее одновременно начнут кристаллизоваться α - и β-твердые растворы, составляющие эвтектику. Эвтектика (квазиэвтектика) будет обогащена компонентом А относительно равновесного состава. Чем больше степень переохлаждения, тем мельче будут кристаллы β- и α -фаз, образующих эвтектику.

Для некоторых сплавов при определенной скорости охлаждения «переохлажденность» жидкой фазы по отношению к β-фазе- больше, чем к α-фазе. Это приводит к смещению эвтектической точки с вправо, и сплав эвтектического состава должен затвердевать как доэвтектический.

Дефекты, возникающие в сплавах.

Ликвация по плотности. В сплавах Pb – Sb (диаграмма предельной растворимости) выделяющиеся в процессе кристаллизации кристаллы α (твердого раствора Sb в Pb) или β (твердого раствора Pb в Sb) значительно отличаются по плотности от остающейся жидкой части сплава и вследствие этого либо всплывают кристаллы β или оседают на дно кристаллы α. В результате слиток получается неоднородным по составу и свойствам: верхняя часть слитка обогащается сурьмой и состоит только из эвтектики, а нижняя часть содержит много избыточных кристаллов α и небольшое количество эвтектики. (Чтобы предупредить ликвацию по плотности, сплав быстро охлаждают, энергично перемешивают, а иногда добавляют третий компонент, кристаллизирующийся первым в виде разветвленных дендритов, препятствующих расслоению сплава. Этот последний способ используют при получении вкладышей из баббитов.)

Дендритная (внутрикристаллитная) ликвация. В результате неравновесной кристаллизации химический состав образующихся кристаллов твердого раствора по сечению оказывается переменным. В процессе кристаллизации обычно образуются кристаллы твердого раствора дендритного типа, поэтому оси первого порядка, возникающие в начальный момент кристаллизации, обогащены более тугоплавким компонентом В. Периферийные слои кристалла и межосные пространства, кристаллизующиеся в последнюю очередь, будут обогащены компонентом А, понижающим температуру плавления сплава, и их состав близок к концентрации, соответствующей исходной концентрации сплава. Чем больше разность температур между солидусом и ликвидусом, тем больше дифференциация по составу между жидкой и твердой фазами и тем сильнее проявляется этот вид ликвации. (Дендритная ликвация может быть ослаблена продолжительным нагревом затвердевшего сплава при температурах, обеспечивающих достаточную скорость диффузии (несколько ниже солидуса). После такого нагрева, называемого диффузионным отжигом, или гомогенизацией, дендритная структура литого сплава уже не выявляется и сплав состоит из однородных кристаллов твердого раствора.)