Основы электрохимии

При погружении металлической пластинки, свободной от оксидной пленки, в раствор электролита на границе металл — раствор электролита возникает двойной электрический слой (ДЭС), характеризующийся определённой разностью потенциалов или определённым электродным потенциалом.

ДЭС возникает в результате перехода заряженных частиц через границу раздела двух фаз металл (М), твердая фаза (т) — раствор электролита (ж). При его формировании, например, в случае металлической пластинки, погруженной в воду, протекают следующие процессы:

1. Отрыв положительно заряженных ионов (катионов) от поверхности металла и переход их в раствор.

М _{( т )} →М

2. Избыток электронов, остающихся в металле, заряжает его поверхность отрицательно.

3. Гидратация катионов полярными молекулами воды, в объёме жидкой фазы (сольватация молекулами растворителя)

М+nHO→М·nHO

Выше перечисленные процессы (1,2,3)протекают одновременно и поэтому их общее уравнение можно записать:

М _{( т )} +nHO→М·nHO+n

4. Концентрирование гидратированных (сольватированных) катионов в прилегающем к поверхности металла слое жидкости вследствие их взаимодействия с отрицательно заряженной поверхностью. Положительно заряженные катионы притягиваются отрицательно заряженной поверхностью. Формируется ДЭС, характеризующийся электродным потенциалом.

5. С ростом скачка потенциала между металлом и раствором электролита всё с большей скоростью начинают протекать обратные процессы, дегидратация ионов металла и их последующее восстановление до атомов.

М _(ж))·nHO+n→ М ( т ) +nHO

6. При некотором скачке потенциала наступает равновесие:

М ( т ) +nHOМ _(ж))·nHO+n.

Рис. 12. Схема возникновения обменного двойного электрического слоя и электродного потенциала на границе металл-раствор электролита.

Равновесный электродный потенциал (или просто электродный потенциал) - это скачок потенциала, установившийся между металлом раствором электролита в условиях равновесия.

Величина электродного потенциала, а также толщина двойного электрического слоя зависят от природы металла, температуры и активности (концентрации) ионов в растворе. ДЭС имеет диффузное строение, поэтому абсолютное значение электродного потенциала определить невозможно. Однако, если использовать электрод сравнения, потенциал которого условно принят равным нулю (Е₁= 0(В)), можно вычислять электродные потенциалы неизвестных полуэлементов (Е₂), относительно электрода сравнения при помощи уравнения: Э.Д.С. (DЕ) = Е₁ – Е₂.

На практике пользуются относительным (условным) значением равновесного электродного потенциала, обозначаемым .

Стандартный относительный электродный потенциал - это величина равная электродвижущей силе электрохимической ячейки, составленной из электрода, опущенного в раствор с активностью ионов металла, равной 1моль/л при 25 ⁰С (298К), при Р=1.03.10⁵ Па, и электрода сравнения.

В качестве электрода сравнения используют стандартный водородный электрод (рис.2). Конструктивно он состоит из платиновой пластинки (покрытой слоем электролитической платины - платиновой чернью), частично погруженной в раствор, содержащий ионы водорода (обычно раствор H₂SO₄ или HCl). К пластинке подается чистый газообразный водород под постоянным давлением. В кислой среде водородному электроду H₃O⁺ /H₂, Pt отвечает уравнение электродного процесса 2H₃O⁺ (ж) +2H₂ (_Г) + 2H₂O (ж), которое в упрощенном виде записывается: 2Н⁺(ж) +2H₂ (_Г).

Рис.13. Водородный электрод.

Рис.14. Измерение стандартных электродных потенциалов

В схематической записи водородный электрод представляют так: , если платина служит анодом или

, если платина служит катодом.

Использование водородного электрода позволяет измерить относительный электродный потенциал любого полуэлемента, составляя с его помощью химический источник тока (рис.3).

Если водородный электрод играет роль отрицательного электрода, схематическая запись составленного таким образом химического источника тока имеет вид: А^- PtêH₂(г) êН⁺(ж) êêМⁿ⁺ (ж) êМ (т) К⁺. Следовательно,

.

Если водородный электрод играет роль положительного электрода. А ^- М (т) êМⁿ⁺ (ж) êê Н⁺(ж) ê H₂(г) ê Pt К⁺, то .

Таким образом, стандартный электродный потенциал рассматриваемого полуэлемента равен стандартной э.д.с. химического источника, состоящего из этого полуэлемента и стандартного водородного электрода.

В нестандартных условиях электродный потенциал расчитывают по уравнению Нернста:

[OX]-концентрация окислителя;

[Red]-концентрация восстановителя;

(ОФ) - окисленная форма;

(ВФ) - восстановленная форма;

R=8.314 Дж/К^.моль (универсальная газовая постоянная);

Е⁰-относительный стандартный электродный потенциал (табличные данные); измеряется в вольтах (В);

Т-абсолютная температура (298К);

F-число Фарадея, равное 96500 (Кл/моль);

n-число электронов, участвующих в процессе;

С-молярная концентрация катионов металла (моль/л).

Е=Е⁰+0.059/n^.lgC_Meⁿ⁺, если C_Meⁿ⁺=1 моль/л, то Е = Е⁰.

Задача. Вычислить электродный потенциал золотой пластины, опущенной в раствор соли с концентрацией [Au³⁺], равной 0.1 моль/л.

Решение:

Поскольку условия, описываемые в задаче, отличаются от стандартных, т.е. С_Au³⁺¹1 моль/л, а составляет 0,1 моль/л по условию задачи, следовательно, для рассчета электродного потенциала необходимо использовать уравнение Нернста:

Е_Au³⁺_/Au=1.5+(0.059/3)^.lg10^-1=1.48 (В).

Понятие стандартный электродный потенциал введено для того, чтобы можно было сравнить окислительно-восстановительные свойства различных систем по их стандартным потенциалам.

В соответствии со значениями стандартного электродного потенциала был составлен электрохимический ряд напряжений металлов.

K Ca Mg Al Zn Fe Pb H⁺ Cu Ag Au

-3.0 -2.9 -2.4 -1.7 -0.76 -0.44 -0.13 0 +0.34 +0.8 +1.5

1.Все металлы, стоящие левее водорода, имеют отрицательные значения стандартных электродных потенциалов, правее –положительные.Соглашение о знаках потенциалов было принято в 1953г. на конгрессе Международного союза теоретический и прикладной химии (ИЮПАК). Условились приписывать потенциалу тот знак, который имеет электрод в паре со стандартным водородным электродом.

2. Отрицательные значения свидетельствуют, что данные металлы являются восстановителями по отношению к водороду, т.е. вытесняют (восстанавливают его из растворов минеральных кислот с =1 моль/л, анионы которых не проявляют окислительных свойств (HCl, разб.HSO))

Zn+2HCl→ZnCl+H↑; E⁰ _Znⁿ⁺ _/Zn= -0.763 B

и разлагают воду

2Na+2HO→2NaOH+H↑; E⁰_{Na+ /Na} = -2.711 B

3. Чем более отрицательно значение электродного потенциала, тем выше способность металла отдавать свои ионы в раствор, т.е. тем сильнее выражена восстановительная способность его восстановленной формы (способность отдавать электроны) и ниже окислительная способность его окисленной формы (способность принимать электроны).

4.Положительное значение потенциала означает, что данные ионы металлов являются окислителями по отношению к водороду, т.е. не разлагают воду и не вытесняют его из растворов, в которых =1моль/л. Наоборот, водород вытесняет металлы из растворов их солей.

5. Среди металлов с положительным значением стандартного электродного потенциала, каждый предыдущий металл вытесняет все последующие из растворов их солей. Например: Cu+HgCl₂→CuCl₂+Hg.