Теплота и работа. Внутренняя энергия

Пример 3. Химические реакции и фазовые превращения.

В этом случае координатой состояния системы является m_i – масса i-тых компонентов системы. У каждого взаимодействия данного рода есть только одна координата состояния системы.

X_х\ф является m_{реагентов или фазовых системы}, т.е. меняется масса.

Потенциал – физическая величина, разность которой у системы и окружающей среды вызывает процесс. Обозначается P_k потенциал при k-том взаимодействии.

P _k^l– потенциал окружающей среды при k-том взаимодействии;

P _kⁱ – потенциал системы при k-том взаимодействии.

Правило знаков для потенциалов:

Разность потенциалов между окружающей средой и системой считается положительной, если соответствующая координата состояния системы при этом возрастает, и наоборот отрицательной, если соответствующая координата состояния системы при этом убывает.

, если dx_k > 0

, если dx_k < 0

Рассмотрим в качестве примера деформационное (механическое) взаимодействие.

P¹- абсолютное давление окружающей среды

Pⁱ- абсолютное давление системы в данном случае газа.

При P¹-Pⁱ>0 dx_диф<0

Т.о. абсолютное давление как потенциал при деформационном взаимодействии не проходит по правилу знаков, т.к. при положительной разности потенциалов объём системы (и удельный объем) убывает, а не возрастает, а не возрастает как это требует правило знаков.

Для выполнения правила знаков следует взять абсолютное давление со знаком «-». Во всех формулах термодинамики используется только абсолютное давление измеряемое в Па (Н/м²)

P_деф – (-p)

p – абсолютное давление (Па).

Манометры показывают превышение давления в системе над атмосферным, поэтому показания манометров показывают избыточное давление, при котором абсолютное находится как

p = p_ман + p_{барометрическое}.

Если в системе имеется разрежение (вакуум), то абсолютное давление

P = B – p_вак, где B – барометрическое давление, p_вак – показания вакуумметра.

Тепловое взаимодействие.

P_тепл – T, [K]

T – абсолютная термодинамическая температура.

T = t^°C + 273,15

t°F = t^°C + 32

Наиболее близки к абсолютной температуре показатели газовых термометров.

В ходе развития науки было установлено, что потенциалом при химических и фазовых взаимодействиях (P_х\ф) является величина химического термодинамического потенциала (μ).

Q_k – количество взаимодействия – мера взаимодействия системы и окружающей среды при тепловом взаимодействии окружающей среды.

Q=. Q – теплота, A – работа.

Работа на деформацию (деформационная работа).

Примеры немеханической работы:

1) работа электрических сил;

2) работа химических реакций.

Единственными формами передачи энергии являются теплота и работа. Работа и теплота проявляются только в процессе передачи энергии.

Внутренняя энергия системы включает в себя кинетическую энергию поступательного и колебательного движения молекул, энергию межмолекулярного взаимодействия и химическую энергию.

Полная энергия E = E_кин + E_p + U.

E_кин – в поступательном и вращательном движении.

Условились рассматривать системы в состоянии, когда E_кин = 0 и E_p = 0, т. е. когда E = U.

В ходе развития науки было установлено, что

dQ_k =

dA_k = – dQ_k = –

dA_деф = – dQ_k = =

dQ = T dS – при тепловом взаимодействии.

У системы (E = U) все взаимодействия системы с окружающей средой сопровождаются изменением внутренней энергии системы.

dU = = - первое начало термодинамики в обобщённом виде (n – число степеней свободы, т.е. количество взаимодействий разного рода, которые допускает система данного рода).

Например, у деформационной системы одна степень свободы – деформационная, и первое начало термодинамики для этой системы запишется как:

dU = dQ_деф = - P⁽^l⁾dx_k.

У термодеформационной системы две степени свободы, поэтому

dU = dQ_деф + dQ_тепл = dQ_деф + dQ

Взаимодействия равновесное и неравновесное. Процессы статические и нестатические.

1) Слабое возмущение

, где ε – возмущение.

Первое начало термодинамики:

dU = =, ().

О направлении протекания процесса можно судить по знаку ε.

dU = - не содержит информации о протекании процесса.

Процессы протекают как в прямом, так и в обратном направлении одинаковым образом, т.е. являются обратимыми.

Обратимыми называются процессы, в которых система и окружающая среда проходят через одни и те же состояния как при прямом, так и при обратном протекании процесса.

При слабом возмущении значения термодинамических параметров по всему объёму системы будут одинаковыми, как при равновесии, поэтому взаимодействия при различных возмущениях называются равновесными, а процессы, протекающие при этом, являются квазистатическими. В таких процессах системы как бы проходят через непрерывную цепь состояний равновесия. Время как параметр в силу квазистатичности в уравнениях не фигурирует.

Классическая термодинамика рассматривает равновесные взаимодействия и квазистатические процессы. В дальнейшем i опускается для простоты записи, тогда 1-е начало термодинамики примет вид:

dU =.

2) Сильные возмущения.

1-е начало термодинамики:

dU = =, >0.

Изменение U системы при сильном возмущении всегда больше её значения, получаемого по значениям координаты и потенциала системы.

При сильном возмущении значения термодинамических параметров по объёму системы могут сильно отличаться, такие взаимодействия – неравновесные, процессы – нестатические (время как параметр).

При измерении давления ртутными приборами в мм.рт. столба следует иметь в виду, что показания этих приборов (ртутного манометра, барометра) зависят не только от величины измеряемого давления, но и от температуры ртути в приборе. При положительных температурах плотность ртути меньше, удельный объём выше, следовательно, показания приборов будут выше, чем при 0°C. При температурах ниже 0°C соотношение будет обратным. Показания ртутных приборов для измерения давления всегда приводятся к 0°C.