2014-02-02
462
Клатратні каркаси
Відомо більше півтора десятка клатратных каркасів. Серед них в газових гідратах знайдені такі клатратные карка-сы, як КС-I, КС-II, ГС-III і ТС-I, інформація про яких представлена в табл. 3.1.1.
На мал. 3.1.2 колонок із спарених по гексагонам Т-полостей (поме-щенные в них молекули метану забарвлені в зелений колір) розташовані паралельно ребрам куба, з'єднуючись між собою щільним чином пентагональними гранями. Простір, що залишився, між колонками є пентагондодекаэдрическую D-полость (расположен-ные в них молекули метану забарвлені в блакитний колір). Таким чином, в Кс-I тільки два типи порожнин: великі Т- I малі D-полости в соотно-шении 3: 1. Центральний додекаедр развернутий на 90 о по відношенню до додекаедрів у вершинах. Число (стехиометрию) гідрата при повній зайнятості одним гостем (G) всіх порожнин, а також тільки великих порожнин, легко отримати з формули элементар-ной осередки (відношення числа молекул води до загального числа порожнин, за-нятых одним гостем).
Вплив тиску. Важливою особливістю водних клатратних каркасів є те, що вони складаються з двох типів порожнин: великих і малих, причому для стабільності структури (при не дуже низьких температурах) великі порожнини повинні бути зайняті практично повністю, тоді як малі можуть бути повністю вакантні. Оскільки в різних гидратных структурах відношення малих порожнин до великих варіюється в широких межах (2 > Rt > 0) (у тих випадках, коли малі D-порожнини залишаються вакантними), то коефіцієнти упаковки гідратів, що утворюються, для різних структур значно відрізнятимуться один від одного (0,47 < до< 0,60). Таким чином, згідно рівнянню Клаузіуса-клапейрона
(де Т – абсолютна температура, V і Н – зміна об'єму і эн-тальпии в реакції розкладання гідрата), поведінка гідратів під давлени-ем теж буде разное – від дестабілізації гідратів Кс-I із стехиометри-ей 1: 17 (наприклад, для гідратів Тгф·17h2o dT/dp = -2,5 K/кбар, до = 0,485) до істотної стабілізації для гідратів Кс-I (наприклад, для С2н4о·6,7н2о dT/dp = 7,0 K/кбар, до = 0,537). Якщо ж в подвійному гідраті Кс-II кожен гість заповнює відповідну йому порожнину, то, оскільки комплементарність в цьому випадку вище, ще вище стають і коефіцієнт упаковки, і dT/dp (наприклад, для гідрата Тгф·0,5pr4nf·16h2o dT/dp = 10 K/кбар, до = 0,591). У структурі цього гідрата великі Н-полости зайняті середніми за розміром молекулами тетрагідрофурана, а малі порожнини (точніше, їх комбінацію – D4) займають катіони тетрапропі-ламонію.
