2014-02-03
31768
Фотоколориметрия
Количественное определение концентрации вещества по поглощению света в видимой и ближней ультрафиолетовой области спектра. Поглощение света измеряют на фотоэлектрических колориметрах.
Спектрофотометрия (абсорбционная). Физико-химический метод исследования растворов и твёрдых веществ, основанный на изучении спектров поглощения в ультрафиолетовой (200–400 нм), видимой (400–760 нм) и инфракрасной (>760 нм) областях спектра. Основная зависимость, изучаемая в спектрофотометрии зависимость интенсивности поглощения падающего света от длины волны. Спектрофотометрия широко применяется при изучении строения и состава различных соединений (комплексов, красителей, аналитических реагентов и др.), для качественного и количественного определения веществ (определения следов элементов в металлах, сплавах, технических объектах). Приборы спектрофотометрии – спектрофотометры.
Абсорбционная спектроскопия, изучает спектры поглощения электромагнитного излучения атомами и молекулами вещества в различных агрегатных состояниях. Интенсивность светового потока при его прохождении через исследуемую среду уменьшается вследствие превращения энергии излучения в различные формы внутренней энергии вещества и (или) в энергию вторичного излучения. Поглощательная способность вещества зависит от электронного строения атомов и молекул, а также от длины волны и поляризации падающего света, толщины слоя, концентрации вещества, температуры, наличия электрического и магнитного полей. Для измерения поглощательной способности используют спектрофотометры – оптические приборы, состоящие из источника света, камеры для образцов, монохроматора (призма или дифракционная решетка) и детектора. Сигнал от детектора регистрируется в виде непрерывной кривой (спектра поглощения) или в виде таблиц, если спектрофотометр имеет встроенную ЭВМ.
1. Закон Бугера-Ламберта: если среда однородна и слой в-ва перпендикулярен падающему параллельному световому потоку, то
I = I0 exp (— kd),
где I0 и I-интенсивности соотв. падающего и прошедшего через в-во света, d-толщина слоя, k-коэф. поглощения, к-рый не зависит от толщины поглощающего слоя и интенсивности падающего излучения. Для характеристики поглощат. способности широко используют коэф. экстинкции, или светопоглощения; k' = k/2,303 (в см-1) и оптич. плотность А = lg I0/I, а также величину пропускания Т= I/I0. Отклонения от закона известны только для световых потоков чрезвычайно большой интенсивности (для лазерного излучения). Коэф. k зависит от длины волны падающего света, т.к. его величина определяется электронной конфигурацией молекул и атомов и вероятностями переходов между их электронными уровнями. Совокупность переходов создает спектр поглощения (абсорбции), характерный для данного в-ва.
2. Закон Бера: каждая молекула или атом независимо от относительного расположения др. молекул или атомов поглощает одну и ту же долю энергии излучения. Отклонения от этого закона свидетельствуют об образовании димеров, полимеров, ассоциатов, о хим. взаимодействии поглощающих частиц.
3. Объединенный закон Бугера-Ламберта-Бера:
A = lg(I0/I)=КLC
где I0 и I - интенсивности излучения от источника соответственно до и после прохождения через поглощающий слой атомного пара.
К-коэффициент пропорциональности (коэффициент вероятности электронного перехода)
L – толщина поглощающего слоя атомного пара
С – концентрация определяемого элемента
Абсорбционная спектроскопия основана на использовании способности вещества к селективному (избирательному) поглощению световой энергии.
Абсорбционная спектроскопия исследует поглощательную способность веществ. Абсорбционный спектр (спектр поглощения) получают следующим образом: вещество (пробу) помещают между спектрометром и источником электромагнитного излучения с определенным диапазоном частот. Спектрометр измеряет интенсивность света, прошедшего через пробу, по сравнению с интенсивностью первоначального излучения при данной длине волны. В этом случае состояние с высокой энергией также имеет короткий период жизни. В ультрафиолетовой же области поглощенная энергия обычно вновь переходит в свет; в некоторых случаях она может индуцировать фотохимические реакции. Обычный спектр пропускания воды, снятый в кювете из AgBr толщиной около 12 мкм.
Абсорбционная спектроскопия, к которой относятся методы инфракрасной, ультрафиолетовой и ЯМР-спектроскопии, дает сведения о характере средней молекулы, но, в противоположность масс-спектрометрии, не позволяет распознавать различные виды молекул, которые могут присутствовать в анализируемой пробе.
Абсорбционная спектроскопия парамагнитного резонанса является методом, который может быть применен к молекулам, содержащим атомы или ионы с неспаренными электронами. Это приводит к изменению ориентации магнитного момента при переходе из одного разрешенного положения в другое. Истинная поглощенная частота зависит от магнитного поля, и, следовательно, путем изменения поля поглощение может быть определено по некоторой микроволновой частоте.
Абсорбционная спектроскопия парамагнитного резонанса является методом, который может быть применен к молекулам, содержащим атомы или ионы с неспаренными электронами. Поглощение приводит к изменению ориентации магнитного момента при переходе из одного разрешенного положения в другое. Истинная поглощенная частота зависит от магнитного поля, и, следовательно, путем изменения поля поглощение может быть определено по некоторой микроволновой частоте.
Абсорбционная спектроскопия парамагнитного резонанса является методом, который может быть применен к молекулам, содержащим атомы или ионы с неспаренными электронами. Это приводит к изменению ориентации магнитного момента при переходе из одного разрешенного положения в другое. Истинная поглощенная частота зависит от магнитного поля, и, следовательно, путем изменения поля поглощение может быть определено по некоторой микроволновой частоте.
В абсорбционной спектроскопии молекула в более низком энергетическом уровне поглощает фотон с частотой v, вычисляемой по уравнению, с переходом на более высокий энергетический уровень. В обычном спектрометре через образец проходит излучение, содержащее все частоты в инфракрасной области. Спектрометр регистрирует количество прошедшей через образец энергии как функцию частоты излучения. Поскольку образец поглощает только излучение с частотой, определяемой по уравнению, самописец спектрометра показывает равномерное высокое пропускание, за исключением области тех частот, определяемых из уравнения, где наблюдаются полосы поглощения.
В абсорбционной спектроскопии определяется изменение интенсивности электромагнитного излучения, создаваемого каким-либо источником, изменение, которое наблюдается при прохождении излучения через поглощающее его вещество. При этом молекулы вещества взаимодействуют с электромагнитным излучением и поглощают энергию.
Метод абсорбционной спектроскопии используется для определения количества газовой примеси по измеренной площади индивидуальной линии поглощения, группы линий или целой полосы поглощения в спектре радиации, прошедшей некоторый путь в среде. Измеряемые площади сопоставляются с аналогичными величинами, рассчитанными на основе данных о спектрах поглощения, полученных в лабораторных условиях при дозированных количествах измеряемого газа.
В абсорбционной спектроскопии минимальное время жизни, необходимое для того, чтобы можно было наблюдать различимые спектры, увеличивается по мере уменьшения энергии перехода.
В абсорбционной спектроскопии мы ограничены не столько оптическими свойствами исследуемого газа, нагретого ударной волной, сколько свойствами источника излучения.
Для абсорбционной спектроскопии можно использовать источник белого света в сочетании со спектрографом для получения фотографически зарегистрированного обзорного спектра поглощающих соединений в реакционной системе. В других случаях для сканирования спектрального диапазона может применяться монохроматор с фотоэлектрическим приемником. Многие исследуемые короткоживущие интермедиаты обладают достаточно большим оптическим поглощением из-за наличия разрешенного электронного дипольного перехода на более высокий уровень энергии. В этом случае, например, триплетные возбужденные состояния могут наблюдаться по их триплет-триплетному поглощению. В общем случае индивидуальные полосы поглощения имеют тем большую амплитуду, чем они уже. Вследствие этого эффекта атомы имеют разрешенные линии поглощения с особенно большими амплитудами. При количественных измерениях поглощения обычно выбирается длина волны, при которой наблюдается сильная полоса поглощения и на нее не накладываются полосы поглощения других соединений.
В абсорбционной спектроскопии мы ограничены не столько оптическими свойствами исследуемого газа, нагретого ударной волной, сколько свойствами источника излучения.
Применение абсорбционной спектроскопии связано с затратой небольших количеств исследуемого вещества.
Метод кинетической абсорбционной спектроскопии, охватывающий электронную область спектра, хорошо известен как основной метод наблюдения за концентрациями радикалов, реагентов и конечных продуктов, образующихся в результате импульсного фотолиза. Однако этот метод стал широко использоваться во многих струевых разрядных установках только недавно. Из-за низких оптических плотностей сканирование полосатых спектров неизвестных химических систем затруднительно. Этот метод более всего подходит для исследования радикалов, чьи электронные спектры поглощения достаточно точно определены.
В приборах абсорбционной спектроскопии свет от источника освещения проходит через монохроматизатор и падает на кювету с исследуемым веществом. Практически обычно определяют отношение интенсивностей монохроматического света, прошедшего через исследуемый раствор и через растворитель или специально выбранный раствор сравнения.
В методе абсорбционной спектроскопии луч монохроматического света с длиной волны А, и частотой v проходит кювету длиною l (в см), содержащую раствор поглощающего соединения концентрации с (моль/л) в подходящем растворителе.
Однако в атомной абсорбционной спектроскопии этим источником света до сих пор пользуются незаслуженно мало. Преимуществом высокочастотных ламп является простота изготовления, поскольку лампа представляет обычно стеклянный или кварцевый сосуд, в котором находится небольшое количество металла.
Пламя в атомной абсорбционной спектроскопии является наиболее распространенным способом атомизации вещества. В атомно-абсорбционной спектроскопии пламя выполняет ту же роль, что и в пламенной эмиссионной спектроскопии, с той лишь разницей, что в последнем случае пламя является также и средством для возбуждения атомов. Поэтому естественно, что техника пламенной атомизации проб в атомно-абсорбционном спектральном анализе во многом копирует технику эмиссионной фотометрии пламени.
Метод атомно-абсорбционной спектрометрии (AAS), атомно-абсорбционный анализ (ААА) – метод количественно элементного анализа по атомным спектрам поглощения (абсорбции). Широко используется при анализе минерального вещества для определения различных элементов.
Принцип действия метода основан на том, что атомы каждого химического элемента имеют строго определённые резонансные частоты, в результате чего именно на этих частотах они излучают или поглощают свет. Это приводит к тому, что в спектроскопе на спектрах видны линии (тёмные или светлые) в определённых местах, характерных для каждого вещества. Интенсивность линий зависит от количества вещества и его состояния. В количественном спектральном анализе определяют содержание исследуемого вещества по относительной или абсолютной интенсивностям линий или полос в спектрах.
Атомные спектры (поглощения или испускания) получают переведением вещества в парообразное состояние путём нагревания пробы до 1000–10000 °C. В качестве источников возбуждения атомов при эмиссионном анализе токопроводящих материалов применяют искру, дугу переменного тока; при этом пробу помещают в кратер одного из угольных электродов. Для анализа растворов широко используют пламя или плазму различных газов.
Достоинства метода:
· простота,
· высокая селективность,
· малое влияние состава пробы на результаты анализа.
· Экономичность;
· Простота и доступность аппаратуры;
· Высокая производительность анализа;
· Наличие большого числа аттестованных аналитических методик.
· Литература для ознакомления с методом ААС
Ограничения метода – невозможность одновременного определения нескольких элементов при использовании линейчатых источников излучения и, как правило, необходимость переведения проб в раствор.
В лаборатории ХСМА метод AAS используется более 30 лет. С его помощью определяются CaO, MgO, MnO, Fe2O3, Ag, микропримеси; пламенно-фотометрическим методом - Na2O, K2O.
Атомно-абсорбционный анализ (атомно-абсорбционная спектрометрия), метод количеств. элементного анализа по атомным спектрам поглощения (абсорбции).
Принцип метода: Через слой атомных паров пробы, получаемых с помощью атомизатора (см. ниже), пропускают излучение в диапазоне 190-850 нм. В результате поглощения квантов света (фотонное поглощение) атомы переходят в возбужденные энергетические состояния. Этим переходам в атомных спектрах соответствуют т. наз. резонансные линии, характерные для данного элемента. Мера концентрации элемента – оптическая плотность или атомное поглощение:
A = lg(I0/I)=КLC (согласно закону Бугера-Ламберта-Бера),
где I0 и I - интенсивности излучения от источника соответственно до и после прохождения через поглощающий слой атомного пара.
К-коэффициент пропорциональности (коэффициент вероятности электронного перехода)
L - толщина поглощающего слоя атомного пара
С – концентрация определяемого элемента
Принципиальная схема пламенного атомно-абсорбционного спектрометра: 1-источник излучения; 2-пламя; 3-монохрома гор; 4-фотоумножитель; 5-регистрирующий или показывающий прибор.
Приборы для атомно-абсорбционного анализа - атомно-абсорбционные спектрометры – прецизионные высокоавтоматизированные устройства, обеспечивающие воспроизводимость условий измерений, автоматическим введение проб и регистрацию результатов измерения. В некоторые модели встроены микроЭВМ. В качестве примера на рисунке приведена схема одного из спектрометров. Источником линейчатого излучения в спектрометрах чаще всего служат одноэлементные лампы с полым катодом, заполняемые неоном. Для определения некоторых легколетучих элементов (Cd, Zn, Se, Те и др.) удобнее пользоваться высокочастотными безэлектродными лампами.
Перевод анализируемого объекта в атомизированное состояние и формирование поглощающего слоя пара определенной и воспроизводимой формы осуществляется в атомизаторе – обычно в пламени или трубчатой печи. Наиб. часто используют пламя смесей ацетилена с воздухом (макс. температура 2000°С) и ацетилена с N2O (2700°С). Горелку со щелевидным соплом длиной 50-100 мм и шириной 0,5-0,8 мм устанавливают вдоль оптической оси прибора для увеличения длины поглощающего слоя.
Трубчатые печи сопротивления изготавливают чаще всего из плотных сортов графита. Для исключения диффузии паров через стенки и увеличения долговечности графитовые трубки покрывают слоем газонепроницаемого пироуглерода. Макс. т-ра нагрева достигает 3000 °С. Менее распространены тонкостенные трубчатые печи из тугоплавких металлов (W, Та, Мо), кварца с нихромовым нагревателем. Для защиты графитовых и металлических печей от обгорания на воздухе их помещают в полугерметичные или герметичные камеры, через которые продувают инертный газ (Аr, N2).
Введение проб в поглощающую зону пламени или печи осуществляют разными приемами. Растворы распыляют (обычно в пламя) с помощью пневматических распылителей, реже – ультразвуковых. Первые проще и стабильнее в работе, хотя уступают последним в степени дисперсности образующегося аэрозоля. Лишь 5-15% наиболее мелких капель аэрозоля поступает в пламя, а остальная часть отсеивается в смесительной камере и выводится в сток. Макс. концентрация твердого вещества в растворе обычно не превышает 1%. В противном случае происходит интенсивное отложение солей в сопле горелки.
Термическое испарение сухих остатков растворов - основной способ введения проб в трубчатые печи. При этом чаще всего пробы испаряют с внутренней поверхности печи; раствор пробы (объемом 5-50 мкл) вводят с помощью микропипетки через дозировочное отверстие в стенке трубки и высушивают при 100°С. Однако пробы испаряются со стенок при непрерывном возрастании температуры поглощающего слоя, что обусловливает нестабильность результатов. Чтобы обеспечить постоянство температуры печи в момент испарения, пробу вводят в предварительно нагретую печь, используя угольный электрод (графитовую кювету) графитовый тигель (печь Вудриффа), металлический или графитовый зонд. Пробу можно испарять с платформы (графитового корытца), которую устанавливают в центре печи под дозировочным отверстием. В результате значит. отставания температуры платформы от температуры печи, нагреваемой со скоростью около 2000К/с, испарение происходит при достижении печью практически постоянной температуры.
Для введения в пламя твердых веществ или сухих остатков р-ров используют стержни, нити, лодочки, тигли из графита или тугоплавких металлов, помещаемые ниже оптической оси прибора, так что пары пробы поступают в поглощающую зону с потоком газов пламени. Графитовые испарители в ряде случаев дополнительно подогревают электрическим током. Для исключения мех. потерь порошкообразных проб в процессе нагрева применяются испарители типа цилиндрических капсул, изготовленные из пористых сортов графита.
Иногда растворы проб подвергают в реакционном сосуде обработке в присутствует восстановителей, чаще всего NaBH4. При этом Hg, напр., отгоняется в элементном виде, As, Sb, Bi и др. – в виде гидридов, которые вносятся в атомизатор потоком инертного газа. Для монохроматизации излучения используют призмы или дифракционные решетки; при этом достигают разрешения от 0,04 до 0,4 нм.
При атомно-абсорбционном анализе необходимо исключить наложение излучения атомизатора на излучение источника света, учесть возможное изменение яркости последнего, спектральные помехи в атомизаторе, вызванные частичным рассеянием и поглощением света твердыми частицами и молекулами посторонних компонентов пробы. Для этого пользуются различными приемами, напр. модулируют излучение источника с частотой, на которую настраивают примерно - регистрирующее устройство, применяют двухлучевую схему или оптическую схему с двумя источниками света (с дискретным и непрерывным спектрами). наиб. эффективна схема, основанная на зеемановском расщеплении и поляризации спектральных линий в атомизаторе. В этом случае через поглощающий слой пропускают свет, поляризованный перпендикулярно магнитного полю, что позволяет учесть неселективные спектральные помехи, достигающие значений А = 2, при измерении сигналов, которые в сотни раз слабее.
Достоинства атомно-абсорбционного анализа – простота, высокая селективность и малое влияние состава пробы на результаты анализа. Ограничения метода - невозможность одновременного определения нескольких элементов при использовании линейчатых источников излучения и, как правило, необходимость переведения проб в раствор.
Атомно-абсорбционный анализ применяют для определения около 70 элементов (гл. обр. металлов). Не определяют газы и некоторые другие неметаллы, резонансные линии которых лежат в вакуумной области спектра (длина волны меньше 190 нм). С применением графитовой печи невозможно определять Hf, Nb, Та, W и Zr, образующие с углеродом труднолетучие карбиды. Пределы обнаружения большинства элементов в растворах при атомизации в пламени, в графитовой печи в 100-1000 раз ниже. Абсолютные пределы обнаружения в последнем случае составляют 0,1-100 пг.
Относитительное стандартное отклонение в оптимальных условиях измерений достигает 0,2-0,5% для пламени и 0,5-1,0% для печи. В автоматическом режиме работы пламенный спектрометр позволяет анализировать до 500 проб в час, а спектрометр с графитовой печью-до 30 проб. Оба варианта часто используют в сочетании с предварит. разделением и концентрированием экстракцией, дистилляцией, ионным обменом, хроматографией, что в ряде случаев позволяет косвенно определять некоторые неметаллы и оргагические соединения.
Методы атомно-абсорбционного анализа применяют также для измерения некоторых физ. и физ.-хим. величин - коэффициент диффузии атомов в газах, температур газовой среды, теплот испарения элементов и др.; для изучения спектров молекул, исследования процессов, связанных с испарением и диссоциацией соединений.
