SR in vivo (в организме) пероксидное окисление липидов (ПОЛ). Липиды – компоненты клеточных мембран. В результате ПОЛ: изменения в обмене веществ, образование канцерогенных соединений.
Механизм ПОЛ:
1) первоначальное образование R •
Fe2+ + O2 + H Fe3+ + HO – O • X• свободные радикалы
Fe2+ +R–O–OH Fe3+ + HO– + RO •
2) инициирование
R: H + X • HX + R •
липид
3) рост цепи
R • + O2 R–O–O •
R–O–O + R H R–O–O–H + R •
4) обрыв цепи
ROO • + • R R–O–OR
Механизм реакции электрофильного присоединения (АЕ)
In vitro: присоединение к алкенам Hal2, HHal, H2O.
Бромирование этилена
Пример 1. СН2=СН2 +Br2 →
1,2–дибромэтан
I стадия. Поляризация молекулы галогена по действием π-связи алкена
σ δ+ δ–
Н2С = СН2 Br → Br
π
и образование электрофила Е+
δ+ δ–
Br → Br → Br+ + Br –
гетеролиз Е+
II стадия. Образование π-комплекса за счет вакантной орбитали электрофила и пары электронов в π-связи
СН2 СН2
Br+
III стадия. Образование σ–комплекса (карбкатиона)
IV стадия. Присоединение Br – к карбкатиону, образование продукта реакции
|
|
СН2 – СН2+ + Br – → CH2 – CH2
Присоединение HНal или H2O к несимметричным алкенам (R – CH=CH2)
идет по правилу Марковникова В.В.: Н присоединяется к наиболее, а Hal (или ОН–) к наименее гидрогенизированному атому С.
R–CH=CH2 + HHal → R–CH–CH3
R–CH=CH2 + H–ОН → R–CH–CH3
Пример 2. Присоединение бромоводорода к пропену
Схема реакции:
δ+ δ–
СН3 → СН=СН + Н+ → Br – → СН3–СН–СН3
2–бромпропан
СН3: +I, ЭД, СН3–СН2–СН2
↑ē плотность,
АЕ к пропену идет легче, чем с СН2=СН2
Механизм реакции (АЕ):
I стадия: Гетеролиз связи в реагенте, образование электрофила (Е+).
H → Br → H+ + Br –
E+
II стадия: Образование π-комплекса за счет вакантной орбитали электрофила и пары электрона π-связи.
δ+ δ–
CH3 → CH CH2
III стадия: Образование σ–комплекса (карбкатиона), причем новая σ–связь образуется между Е+ и атомом С с δ–.
СН3 – СН+ – СН2
IV стадия: Присоединение Br – к карбкатиону, образование продукта реакции
СН3 – СН+ – СН3 + Br – → CH3 – CH – CH3
Присоединение Н2О (гидратация) к алкенам идет с участием кислого катализатора (Н+ кислоты играет роль Е+).
СН3–СН=СН2 + Н+ → СН3–СН СН2 → СН3 – СН+ – СН2 + →
катализатор
Е+ π-комплекс σ–комплекс вода
СН3 – СН – СН3 → СН3 – СН – СН3
–Н+- регенерация
катализатора
ион оксония пропанол–2, конечный продукт реакции
АЕ in vivo: гидратация непредельных соединений, идет с участием биокатализаторов (ферментов).
фермент
НООС – СН = СН – СООН + Н – ОН → НООС – СН2 – СН – СООН
фумаровая кислота яблочная кислота
Механизм реакции электрофильного замещения (SЕ)
SЕ in vitro: галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование, ацилирование ароматических соединений (бензола, его гомологов и производных).
|
|
I стадия: Генерирование электрофильной частицы.
Е – Х → Еδ+ – Х δ– → Е+ + Х–
гетеролиз связи электрофил
II стадия: Образование π-комплекса: вся система π-связей кольца взаимодействует с электрофилом.
III стадия: Образование σ–комплекса: электрофил вытягивает из 6 ē π-системы кольца 2 электрона и образует новую σ–связь с одним из атомов С кольца.
+
в π-системе осталось 4 ē, ароматичность нарушена => σ–комплекс неустойчив.
IV стадия: Восстановление ароматичности за счет выброса протона, образование продукта замещения.
+ – Н+
Н+ + Х– = НХ
Таблица 1.
Образование электрофилов в реакциях SЕ.
Название реакции | Вводимая группа | Генерирование электрофильной частицы |
Галогенирование | –Br, –Cl | Br – Br + FeBr3 → Br+ + FeBr – Cl – Cl + AlCl3 → Cl+ + AlCl4– |
Нитрование | –NO2 | +H+ HO – NO2 → H2O + NO2+ азотная кислота |
Сульфирование | –SO3H | Серный ангидрид SO3 является Е+ благодаря поляризации связей |
Алкилирование | –CnH2n+1: –CH3, –C2H5, –C3H7 и т.д. | H3C – Cl + AlCl3 → H3C+ + AlCl4– |
Ацилирование | R–CO–: CH3–C–, C2H5–C– и т.д. | CH3–C – Cl + AlCl3 → CH3–C+ + AlCl4– |
Таблица 2.