Способы выражения констант равновесия. Эмпирические константы равновесия

    В выражении констант равновесия всегда используются данные о составе равновесной реакционной смеси, т.е. исключительно в момент равновесия. При этом состав реакционной смеси может быть выражен через парциальные давления, концентрации, мольные доли и количества молей компонентов. Константы равновесия, выраженные через опытно определяемые количественные характеристики состава равновесной смеси, называют эмпирическими.

Стандартная термодинамическая константа равновесия безразмерная величина:

где  - обезразмеренное парциальное давление соответствующего компонента. Если в выражение для стандартной термодинамической константы равновесия подставить просто парциальные давления, то получим эмпирическую константу равновесия, которая будет иметь размерность давления в степени Δν= d+c –(a+b):

.

, где P ^o – давление в 1 атм., выраженное в соответствующих единицах: , если эмпирическая константа выражена в атм.^Δν, если эмпирическая константа выражена в Па^Δν, то .

Используя уравнение состояния идеального газа, выразим парциальные давления через концентрации: . Тогда:

=

Величина , как и  зависит только от температуры, но не зависит от общего давления. Если парциальные давления выражены в атм., а концентрации в моль/л, то в данном выражении следует использовать универсальную газовую постоянную в подходящей размерности  R =0,082 л∙атм /моль ‧К.

Парциальное давление можно выразить через общее давление по закону Дальтона: P_i= x_i‧P, где - мольная доля соответствующего компонента. Тогда:

= = .

Из этих формул можно выразить эмпирические константы через термодинамическую:

; ; ;

Вопросы и задачи:

1. От чего зависит величина термодинамической константы равновесия.

2. Имеются три реакции: a) N₂O₄=2 NO₂; б) 1/2N₂O₄= NO₂; в) 2 NO₂= N₂O₄. Для первой реакции К_р=10, какова будет эта константа для двух остальных реакций.

3. При смешении 1моль спирта и 1 моль этанола протекает реакция образования эфира и воды. При достижении равновесия в реакционной смеси находятся по 1/3 моль кислоты и спирта и по 2/3 моль эфира и воды. Вычислить какое количество эфира, которое будет в реакционной смеси при достижении равновесия при условиях, когда смешали:

А) 1 моль кислоты и 2 моля спирта;

Б) 1 моль кислоты, 1 моля спирта и 1 моль воды;

В) 1 моль эфира и 3 моль воды;

Г) 1 моль кислоты, 1 моля спирта, 1 моль эфира и 1 моль воды.

3’. В эвакуированный сосуд с объемом 0,25 л поместил 1,5‧10^-3 моль I₂ и    

нагрели до температуры 800⁰С. Йод испарился и частично продиссоциировал, после чего давление в ампуле стало 436 мм рт. ст. Определить К_р и К_с.

4. При 500 К константа равновесия реакции: PCl₅↔ PCl₅+ Cl₃, К_р=0,33 атм. Определить степень диссоциации PCl₅, если при достижении равновесия общее давление стало 0,8атм.

5. При каком общем давлении  степень диссоциации станет 70 %.