Химическое равновесие

Уравнение изотермы химической реакции (изотерма Вант-Гоффа)

Для того чтобы оценить возможность самопроизвольного протекания реакции и охарактеризовать удаленность системы от состояния равновесия, а также найти величину полезной работы, которую можно получить при обратимом проведении реакции, надо рассчитать Δ G для превращения стехиометрических количеств веществ в реакционной смеси данного состава при постоянстве P и T или Δ A при постоянстве V и T.

Рассмотрим самопроизвольно протекающую газофазную реакцию при постоянстве P и T:

aA+bB ⇄ cC+dD

Будем считать, что участвующие в ней вещества являются идеальными газами и находятся в таких количествах, что убыль реагентов и образование продуктов реакции в смеси по стехиометрии не приводят к изменению состава и условий существования системы. Это означает, что если в исходной смеси идеальных газов парциальные давления были p _A, p _B, p _C, p _D, то после одного пробега реакции, т.е. после превращения стехиометрических количеств веществ эти давления практически не изменятся.

Изменение энергии Гиббса данной реакции равно разности между энергией Гиббса продуктов и исходных веществ.

∆_𝑟 G _P,T = G _прод. – G _исх.= с G _С + d G _D - a G _A- b G _B,

где G_i – мольные энергии Гиббса, соответствующих компонентов или их химические потенциалы.

Для идеальных газов: , где (атм.),

Тогда:

∆_𝑟 G _P,T = - .

Раскрывая скобки, получим уравнение, которое называется изотермой химической реакции или изотермой Вант-Гоффа:

∆_𝑟 G _P,T =

где - , а индекс «тек.» указывает на то, что берутся текущие парциальные давления в рассматриваемой газовой смеси.

Если исходная смесь все компоненты в стандартных условиях, т.е. p _A = p _B = p _C = p _D = 1 атм, то ∆_𝑟 G _P,T = . Следовательно - стандартное изменение энергии Гиббса.

Уравнение изотермы Вант-Гоффа позволяет оценить принципиальную возможность протекания реакции. Если ∆_𝑟 G _P,T >0, то реакция идет в сторону образования исходных веществ, если ∆_𝑟 G _P,T <0, то реакция идет в прямом направлении. Если ∆_𝑟 G _P,T =0, то наступает равновесие. В этом состоянии давления всех компонентом становятся равновесными:

Правая часть этой формулы зависит только от температуры, следовательно и и левая часть будет константой при постоянной температуре. Эту константу называют стандартной термодинамической константой равновесия:

Выражение констант равновесия через давления, концентрации или активности называют в настоящее время законом действующих масс. В данном выражении индекс «р» означает, что константа равновесия выражена через равновесные давления.

Полученные выражения являются частным случаем уравнения изотермы Вант-Гоффа и позволят связать константу равновесия со стандартным изменением энергии Гиббса реакции. Благодаря этому можно рассчитать , не проводя трудоемких экспериментов по изучению равновесия, как это делал Макс Боденштейн.