Влияние температуры и некоторых других факторов

Влияние природы и состава раствора

а) Влияние растворителя. Наибольшее число исследований по перенапряжению водорода выполнено с водными растворами. Для ртути и для некоторых др. металлов были получены данные также и в неводных растворах кислот. Характер изменения h с изменением растворителя точно не установлен. Перенапряжение выделения водорода на ртути из раствора HCl в этиловом и метиловом спиртах ниже, чем из водных растворов; для Cu и Ni в спиртовых растворах оно выше, чем в водных. Для металлов с низким h природа растворителя играет меньшую роль.

б) Влияние рН раствора на перенапряжение водорода с наибольшей полнотой изучено на ртути. Установлено, что в растворах чистых кислот в области концентраций до 0,1н h не является функцией рН; при более высоких концентрациях h зависит от рН, уменьшаясь с увеличением концентрации кислоты, причем Dh/DрН составляет примерно 60 мВ. Если растворы кроме кислоты содержат также избыток постороннего электролита, то подобное изменение h с рН наблюдается и для концентраций кислоты, меньших 0,1н. При избытке постороннего электролита такой ход h с рН наблюдается и для разбавленных растворов щелочей. Т.о., максимальное перенапряжение водорода соответствует нейтральным растворам и линейно уменьшается с отклонением рН в ту или иную сторону от точки нейтральности. В концентрированных растворах кислот и оснований соотношение между h и составом раствора становится более сложным. Для других металлов: на Ni h изменяется с рН незначительно и не подчиняется простой линейной зависимости; на Pb и Pt оно почти не зависит от рН раствора.

в) h водорода очень чувствительно к присутствию в электролите посторонних веществ. Добавки солей к разбавленным растворам кислот увеличивают h на ртути, причем увеличение концентрации 1-1 зарядного электролита в 10 раз (при постоянном рН) повышает h примерно на 55–58 мВ. Первоначальная добавка электролита с поливалентным катионом оказывает большее действие, чем такая же добавка 1-1 зарядного электролита. Поверхностно-активные вещества (анионы, катионы и молекулярные вещества) или повышают, или понижают h на ртути, в зависимости от их природы. ПАВ сильнее всего влияют на величину h в области малых плотностей тока; действие этих добавок ослабляется с ростом плотности тока и при высоких ее значениях полностью исчезает. На Pt, Fe и Ni h также возрастает при введении ПАВ; характер влияния ПАВ на h и на этих металлах является функцией потенциала электрода.

h водорода уменьшается с ростом Т, причем температурный коэффициент зависит от природы металла и плотности тока. Т.к. константа b увеличивается, а константа а уменьшается с ростом Т, то температурный эффект больше выражен в области низких плотностей тока. В среднем (dh/dT) _i составляет 1 – 4 мВ/К. Если считать, что полулогарифмическая зависимость сохраняется неизменной до высоких плотностей тока, то, начиная с некоторого значения плотности тока, можно ожидать пересечения полулогарифмических прямых и изменения знака температурного коэффициента перенапряжения.

Зависимость h от давления водорода почти не изучена. Есть данные, что h на ртути и гладкой платине несколько уменьшается при повышении давления.

На h водорода на металлах железной и платиновой групп влияют ультразвуковые колебания. h изменяется под действием светового облучения и потока радиоактивных частиц.