Физические цепи

Классификация электрохимических цепей. Физические цепи. Концентрационные цепи. Химические цепи. Аккумуляторы.

Учитывая природу электродной реакции, можно классифицировать не только различные типы электродов, но и их комбинации. Различают три основных типа электрохимических систем, часто называемых электрохимическими цепями.

1. Система составлена из двух химически одинаковых электродов, на которых совершается одна и та же электродная реакция. ЭДС таких систем была бы равна нулю, если бы физические свойства электродов, а следовательно, и их стандартные потенциалы были одинаковыми. Электрохимические системы, в которых электроды отличаются только физическими свойствами, называются физическими цепями. Как правило, один из двух электродов физической цепи находится в более устойчивом, а другой - в менее устойчивом при данных условиях состоянии. Источником электрической энергии в физических цепях служит свободная энергия перехода электрода из менее устойчивого в более устойчивое состояние.

2. Два электрода совпадают по своим физическим свойствам, качественному химическому составу и природе электродной реакции. Они отличаются лишь тем, что активность одного или нескольких участников реакции на электродах неодинакова. Электрохимические цепи, в которых электроды отличаются только активностью (концентрацией) участников электродной реакции, называются концентрационными цепями. Источником электрической энергии в концентрационных цепях служит энергия переноса вещества от большей активности к меньшей.

3. Два электрода могут отличаться и по химическим, и по физическим свойствам. Такие цепи называются химическими. В химических цепях источником электрической энергии служат протекающие в них химические реакции.

ГРАВИТАЦИОННЫЕ ЦЕПИ. Такие цепи состоят обычно из двух жидких электродов разной высоты, изготовленных из одного и того же металла. Электроды погружены в раствор соли данного металла. Подобную цепь с ртутными электродами высотой h₁ и h₂ (h₁ > h₂), опущенными в раствор соли ртути HgA, можно представить следующей схемой:

Hg êHgA êHg

(h₁) (h₂)

Электрод большей высоты (h₁) обладает повышенным запасом свободной энергии по сравнению с электродом менее высоким, поэтому он растворяется с образованием ионов ртути:

Hg (h₁) ® 1/2 Hg₂²⁺ + e

тогда как на правом электроде, с меньшим запасом энергии, ионы ртути разряжаются и выделяется металлическая ртуть:

1/2 Hg₂²⁺ + e ® Hg (h₂)

Суммарный процесс в гравитационной цепи состоит, следовательно, в переносе ртути от высокого электрода к низкому:

Hg (h₁) ® Hg (h₂)

Этот самопроизвольный процесс продолжается до тех пор, пока высоты электродов не сравняются. Т.о., гравитационные цепи представляют собой электрохимические системы, в которых механическая энергия, обусловленная разницей электродов по силе тяжести, превращается в электрическую энергию благодаря протекающим в них электрохимическим реакциям.

ЭДС гравитационных цепей зависит от разности высот; она обычно очень мала: составляет, например, для ртути при Dh = 1м всего около 2×10^-5 В. Такие цепи не имеют практического значения, но они интересны тем, что говорят о возможности генерирования электрической энергии в системах с химически одинаковыми электродами.

АЛЛОТРОПИЧЕСКИЕ ЦЕПИ. Электродами служат две модификации одного и того же металла (М_a и М_b), погруженного в раствор или расплав его ионопроводящего соединения. При данной Т только одна из модификаций устойчива (если это не Т фазового превращения, при которой существуют в равновесии обе модификации), другая находится в метастабильном состоянии. Электрод, изготовленный из металла в метастабильном состоянии (пусть это будет М_b), обладает повышенным запасом свободной энергии. Он играет роль отрицательного электрода элемента и посылает ионы металла в раствор:

М_b = Мⁿ⁺ + n e

На электроде, изготовленном из устойчивой a-модификации, происходит разряд металлических ионов:

Мⁿ⁺ + n e = М_a

Т.о., общая реакция в аллотропической цепи

М_b êМА êМ_a

заключается в переносе металла от метастабильной модификации к устойчивой: М_b ® М_a, т.е. в электрохимическом превращении неустойчивой модификации в устойчивую. Возникающие разности потенциалов обычно малы, но в некоторых процессах (в частности, в процессах коррозии) их необходимо принимать во внимание.