Наноразмерные эффекты
Особенности свойств нанообъектов.
Свойства наноматериалов
Основные отличительные особенности материалов, находящихся в наносостоянии
Наносостояние вещества, классификация наноматериалов
Основной особенностью нанообъекта является то, что его структура и свойства зависят от геометрических параметров и числа атомов.
При этом изменение размеров нанообъекта сопровождается изменением:
- энергетического состояния нанообъекта, как термодинамической системы,
- межатомных расстояний и взаимного расположения атомов в пространстве,
- электронной структуры,
- фононного и фотонного спектров,
- дефектной структуры,
- электрических, тепловых, магнитных свойств,
- химических свойств.
Особенности в свойствах при переходе к наноразмерам (наноразмерные эффекты) возникают:
- из-за значительной доли атомов, находящихся в поверхностном слое (структура и свойства которого отличаются от свойств всего объема) по отношению ко всему объему нанообъекта,
|
|
- как результат соизмеримости хотя бы одного из геометрических размеров нанообъекта с характерным физическим размером или расстоянием:
длиной электромагнитной волны,
длиной свободного пробега электрона, в результате чего электрон может переместиться в пределах нанообъекта без торможения, а значит и с большей скоростью (горячие или баллистические электроны),
диффузионной длиной, в частности ионов в решетке и по границам зерен, приводящей к их беспрепятственному перемещению в пределах наноструктуры,
длиной электронной волны,
длиной устойчивости спина свободного электрона,
длиной волны фононов,
размером магнитного домена.
Из-за несимметричности сил взаимодействия, удерживающих атомы на поверхности частицы, возникают результирующие силы, направленные внутрь объема по нормали к поверхности (рис. 1.).
Рис. 1. Действие поверхностных сил, изменяющих форму и объем нанокластера
Эти силы стремятся придать частице форму сферы и уменьшить ее объем. Влияние поверхностных сил увеличивается при уменьшении размера частицы, так как увеличивается доля объема D V, занятого поверхностным слоем по отношению ко всему объему V. При этом если частица имеет радиус R, а поверхностный слой толщину s (рис.1), то доля объема занятого поверхностным слоем составляет
D V/V ≈ (R3 - (R –s)3)/R3
Тогда, например, при s ~ 1нм и R= 100 нмD V/V ~ 0,03% (рис. 2), при R = 10 нмD V/V ~ 27%, при R=2 нмD V/V ~ 87,5%, при R= 1 нм все атомы нанокластера (около 30 атомов) будут находиться в поверхностном состоянии.
Рис. 2. Зависимость доли объема DV/V, занимаемого поверхностными атомами от радиуса наночастицы R.
Уменьшение объема частицы под действием поверхностных сил реализуется за счет увеличения плотности упаковки атомов в объеме. В частности, в металлических наночастицах, имеющих объемноцентрированную кубическую (ОЦК) решетку (рис.) происходит перестройка решетки с возникновением гранецентрированной кубической решетки (ГЦК), так как ОЦК решетка имеет плотность упаковки равную 0,68, а ГЦК – 0,74 (под плотностью упаковки понимают долю объема ячейки, занятого атомами, по отношению ко всему объему ячейки). При этом объем частицы (при сохранении межатомного расстояния) уменьшается на ~ 9 %.
|
|
Рис. 3. ОЦК-решетка, ГЦК-решетка, икосаэдр
При дальнейшем уменьшении характерного размера R частицы преобразование ее формы и структуры обеспечивается переходом от ГЦК структуры (кубооктаэдр) к икосаэдру (рис. 3), форма которого наиболее близка к сферической, то есть до минимально возможной площади при данном объеме.