double arrow

Укрупнение частиц при спекании. Уплотнение порошкового тела

При нагреве порошковых тел происходит рост (укрупнение) частиц, называемый рекристаллизацией. Образование частиц, более крупных по размеру, чем исходные, протекает при этом так же, как и рост зерен в литых металлах. Вместе с тем процессы рекристаллизации в компактных металлах и в нагреваемых металлических порошках тождественны не полностью из-за наличия в порошковых телах большой свободной поверхности.

Крупные частицы образуются за счет переноса вещества при общей границе с частицы меньшего размера на частицу большего размера, который происходит путем перемещения атомов через межчастичные границы в сторону частиц с меньшей величиной свободной энергии и поперек контактных участков.

Движущая сила рекристаллизации определяется стремлением системы перейти в более равновесное состояние с меньшей суммарной поверхностью границ. Разница свободных энергий частиц по обе стороны границы между ними определяет направление движения границы к центру ее кривизны.

Установлена закономерность, согласно которой кристаллы, имеющие больше шести граней, будут расти до некоторого предельного размера; если же этих граней меньше шести, то кристалл будет уменьшаться в размере до его полного исчезновения. Кристаллы с шестью и более гранями в сечении образуют вогнутые границы, а если граней меньше шести, то их поверхности выпуклы.

С ростом межчастичных контактов границы получают возможность передвигаться (прорастать) из одной частицы в другую; этот процесс называют межчастичной собирательной рекристаллизацией. Практически рост частиц продолжается до некоторого их среднего размера в связи с тормозящим влиянием посторонних включений, находящихся по границам частиц (пор, пленок на поверхности порошинок, межкристаллитного вещества и т.п.).

Спеченные порошковые тела характеризуются сравнительно небольшими размерами частиц. Межчастичная собирательная рекристаллизация в значительной степени зависит от размера частиц порошка, так как с его увеличением возрастает и размер пор в порошковом теле, а их тормозящее влияние на движение межчастичных границ уменьшается. При нагреве порошковых тел из мелких порошков контуры отдельных частиц исчезают раньше, чем в случае более крупных порошков.

В процессе спекания имеет место также рекристаллизация обработки, связанная с ростом частиц, деформированных перед нагревом. У пористых порошковых тел рекристаллизация обработки проявляется значительно меньше, чем у беспористых материалов: в пористом теле при его обработке деформируются прежде всего участки контактов между частицами, а внутри частиц напряжения могут не измениться сколько-нибудь существенно, и значительного воздействия предварительной обработки на структуру полученного материала не наблюдается.

Для большинства металлических порошков температура начала роста частиц и их конечный размер почти не зависят от давления прессования. Рекристаллизация в пористых порошковых телах начинается при температуре 0,3–0,4Тпл и при 0,75–0,85Тпл она протекает интенсивно, завершая формирование структуры спекаемого изделия. Процесс рекристаллизации идет одновременно с усадкой и другими явлениями, имеет с ними косвенную связь и в значительной степени зависит от них. Рост частиц вызывает лишь перемещение и перераспределение вещества в пределах объема пористого порошкового тела, но не приводит к сокращению объема пор и уплотнению спекаемого изделия.

В результате спекания плотность порошкового тела в подавляющем большинстве случаев возрастает и происходит уменьшение его размеров (линейная усадка) и объема (объемная усадка) как следствие «зарастания» пор, приводящего к сокращению их числа и суммарного объема. Однако в начальный период спекания в порошковой формовке могут развиваться процессы, приводящие к ее расширению в направлении, противоположном сжатию при формовании. Это имеет место при удалении паров воды и газов вследствие десорбции, испарения или выгорания смазок (связок) и релаксации (снятия) упругих напряжений, которые приводят к разрушению межчастичных связей и уменьшению суммарной площади межчастичных контактов.

С повышением температуры нагрева до 0,4–0,5Тпл заканчивается релаксация упругих напряжений, продолжается дегазация и выгорание смазок (связок), а имеющиеся на поверхности частиц пленки оксидов восстанавливаются, в результате чего неметаллические межчастичные контакты заменяются металлическими, их площадь увеличивается, а прочность порошкового тела резко возрастает. При температуре >0,6Тпл наступает заключительная (изотермическая) стадия спекания, во время которой завершается восстановление оксидов, контакты между частицами становятся полностью металлическими и имеют место все основные процессы, характеризующие нагрев, – сглаживание поверхности частиц, сфероидизация и коалесценция пор, рекристаллизация частиц и, прежде всего, упрочнение порошкового тела.

Условно процесс усадки (уплотнения) порошкового тела при изотермическом спекании можно разделить на три последовательные стадии.

Ранняя стадия. Плотность порошкового тела мала и скорость уплотнения определяется процессами, происходящими в приконтактных областях, структура и геометрия которых играют существенную роль. Скорость смещения и объемного деформирования частиц высока.

Промежуточная стадия. Плотность порошкового тела достаточно велика и уменьшение объема каждой из пор может происходить практически независимо. Пористая матрица из частиц ведет себя как вязкая среда, и ее уплотнение равномерно по всему объему (при равномерном распределении пор).

Поздняя стадия. Порошковое тело содержит отдельные изолированные поры, которые залечиваются (зарастают) в результате диффузионного растворения в матричном веществе с выходом вакансий на внешнюю (габаритную) поверхность спекаемой заготовки.

Резкой и отчетливой границы между этими тремя стадиями (первая из которых характерна и для неизотермического спекания) нет, и на промежуточной стадии уплотнение порошкового тела может определяться процессами, характерными для ранней и (или) поздней стадии.

Одной из характерных особенностей усадки нагреваемого порошкового тела является замедление ее скорости при изотермической выдержке: с увеличением температуры спекания скорость повышения плотности увеличивается, но и уменьшение этой скорости с повышением температуры спекания происходит более интенсивно.

В.А. Ивенсен показал, что при изотермическом спекании любых металлических порошков снижение скорости сокращения объема пор закономерно связано с уменьшением их объема. Отношение скоростей сокращения объема пор в два произвольно взятые момента времени τ1 и τ2 для данного изотермического спекания равно где V1, V2 – суммарные объемы пор в моменты времени τ1 и τ2; n – показатель, характеризующий интенсивность торможения усадки.

Из этого выражения вытекает уравнение кинетики изменения пористости: где V – объем пор после изотермической выдержки в течение времени τ; Vн – начальный объем пор; m – константа, характеризующая интенсивность снижения скорости сокращения объема пор во время спекания, равная m = n – 1; q – константа, имеющая значение скорости относительного сокращения единицы объема пор в момент начала изотермического спекания, равная q = – (dV/dτ)н/(1/Vн) и имеющая размерность «время-1».

Для порошков металлов и неметаллов значение всегда уменьшается с ростом температуры, если процесс спекания не проходит с образованием закрытых пор. Существенной особенностью усадки является то, что в случае дальнейшего повышения температуры (после длительной изотермической выдержки, когда уже наблюдалось снижение усадки), скорость усадки снова возрастает.

Необходимо отметить, что способность порошкового тела к усадке не может быть охарактеризована каким-либо одним параметром. Высокая начальная скорость уплотнения может сочетаться с торможением усадки в конце процесса, и достигнутая в этом случае плотность может быть меньше, чем при низкой начальной скорости уплотнения и ее менее интенсивном снижении в процессе спекания.

Стабилизация кристаллической структуры, уменьшающая величину усадки, и увеличение плотности нагреваемого порошкового тела, сопровождающееся повышением его микроскопической вязкости, влияют на кинетику уплотнения. Влияние дефектов называют структурным фактором (по М.Ю. Бальшину), а влияние упрочнения (увеличение плотности пористого порошкового тела уменьшает его деформацию) – геометрическим фактором (по В.А. Ивенсену).

В реальных формовках из полидисперсных порошков всегда имеются поры разных размеров, набор которых случаен (хотя во многих случаях распределение пор по размеру в объеме формовки близко к нормальному закону). Такое неоднородное объемное распределение пор по размерам является причиной часто встречающейся неоднородной усадки порошковой формовки, когда ее отдельные локальные объемы с мелкими порами уплотняются при нагреве в большей степени, чем соседние с ними объемы формовки с более крупными порами. Это явление локализации уплотнения М.Ю. Бальшин назвал зональным обособлением усадки при спекании порошковых тел.

В процессе спекания обычно наблюдается обособление частиц в отдельные зоны (группы), поэтому усадка имеет место в пределах многих зон (групп), в каждой из которых частицы стягиваются к ее геометрическому центру. Это ведет к сближению частиц и уменьшению пористости внутри группы, но одновременно и к обособлению групп, их взаимному удалению и росту межгрупповой пористости. Зональное обособление тормозит усадку спекаемого порошкового тела и задерживает рост его контактного сечения.

Процесс зонального обособления усадки может привести к росту наиболее крупных межгрупповых пор при одновременном уменьшении наиболее мелких внутригрупповых пор и к повышению газопроницаемости отдельных участков спеченного материала по сравнению с исходной у порошковых формовок.


Сейчас читают про: