Потенциометрия и потенциометрическое титрование

Потенциометрия основана на измерении разности потенциалов между двумя электродами (индикаторным и электродом сравнения) в отсутствие тока во внешней цепи. В потенциометрии используются два приема:

а) прямая потенциометрия – измерение потенциала электрода как функции активности (концентрации) определяемого компонента;

в) потенциометрическое титрование – измерение потенциала как функции объема раствора реагента, добавляемого к пробе.

В качестве измерительного инструмента используют потенциометр или электронный вольтметр.

Потенциометрическая ячейка.

Раствор, содержащий определяемое вещество и индикаторный электрод образуют в потенциометрической ячейке один полуэлемент, потенциал которого линейно зависит от lg активности (концентрации) определяемого иона. Второй полуэлемент образован электродом сравнения, имеющим фиксированный потенциал, не зависящий от состава исследуемого раствора. Оба электрода идеально неполяризуемые, т.е. ток, протекающий через ячейку не вызывает отклонения потенциалов электродов от равновесных значений.

Схема ячейки для потенциометрических измерений.

Потенциал ячейки описывается уравнением:

Е = (Е_инд – Е_ср) + Еj где Е_инд –потенциал индикаторного

электрода;

Е_ср – потенциал электрода сравнения4

Еj - потенциал жидкостного

соединения.

В правильно составленной ячейке Е_ср постоянен, а Еj – пренебрежимо мал.

Э.д.с. ячейки определяется разностью потенциалов электродов, а полуреакции на электродах определяют их окислительно-восстановительные потенциалы, которые можно рассчитать по уравнению Нернста.

Например, в ячейке

Ag | AgCl, KCl || Ce³⁺, Ce⁴⁺ | Pt

на левом электроде (электрод сравнения) протекает полуреакция:

AgCl (тв) + e^- ↔ Ag(тв) + Cl^-, E⁰ = 0,222в

на правом (индикаторном) электроде, т.е. на Pt, - полуреакция:

Се⁴⁺ + е^- ↔ Се³⁺, Е⁰ =1,44в

По уравнению Нернста потенциалы электродов равны:

Е_инд = 1,44 + 0,059 lg [Ce⁴⁺ ]/ [Ce³⁺]

E_ср = 0,222 + 0,059 lg [Cl^-];

А э.д.с. ячейки при 25^оС равна

Е = (1,44 + 0,059 lg [Ce⁴⁺ ]/ [Ce³⁺]) – (0,222 + 0,059 lg [Cl^-]) =

= 1,218 +0,59 lg [Ce⁴⁺]∙ [Cl^-]/ [Ce³⁺].

Поскольку [Cl^-] в электроде сравнения постоянна, потенциал ячейки зависит от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм определяемого иона.

Типы электродов.

Индикаторные электроды.

А) Классические электроды.

Класс 0. Инертные металлы (Pt, Au) в контакте с раствором окислительно-восстановительной пары. Идеальные инертные материалы обратимо обмениваются электронами с компонентами электролита, при этом сами химически не изменяются

Класс 1. Обратимые: металл/ион металла, например Ag/Ag⁺ (электроды первого рода).

Класс 2. Обратимые: металл в равновесии с насыщенным раствором соли металла и избытком аниона Х^-, например, Ag/AgX, X^- (электроды второго рода).

Класс 3. Обратимые: металл в равновесии с двумя малорастворимыми солями с общим анионом и избытком второго катиона. Например,

Pb|оксалат Pb || оксалат Са | Са²⁺ (электроды третьего рода).

Б) Мембранные (ион-селективные) электроды.

Стеклянный электрод – первый ион – селективный электрод. Его широко используют для измерения РН. Он состоит из стеклянной мембраны определенного состава и внутреннего электрода сравнения, погруженного в раствор с фиксированными РН и концентрацией хлорид-иона. (См.рис)

Возникновение мембранного потенциала обусловлено наличием сильно основных групп в решетке SiO₂,обладающих высоким сродством к ионам Н⁺. Для получения стабильных потенциалов стеклянный электрод необходимо вымачивать некоторое время в разбавленном растворе HCl; поверхность стекла поглощает воду и образуется слой гидратированного геля, ионы натрия в котором способны обмениваться на ионы водорода.

≡ SiOH_пов ↔≡SiO^-_пов + Н⁺_р-р

В результате специфической адсорбции ионов водорода возникает разделение зарядов и межфазный скачок потенциала на каждой из поверхностей мембраны. Через слой сухого стекла ток переносят ионы натрия.

Потенциал стеклянного электрода описывается уравнением:

Е = const – 0,059 lg {a_H+ (внутр)/ a_H+ (внешн)},

где const – постоянная, равная разности потенциалов между

внешним и внутренним электродами сравнения в

одинаковых по составу растворах по обе стороны стекла.

Т.к. a_H+ (внутр) есть также величина постоянная, то

Е = const + 0,059 РН

Электроды сравнения

Он должен быть изготовлен из фаз постоянного химического состава и потенциал его не должен зависеть от концентрации определяемого элемента

Основные требования к электроду сравнения обратимость, воспроизводимость и стабильность во времени. Обратимость означает, что направление электродной реакции можно изменить, поменяв полярность электрода. Воспроизводимость выражается стандартным отклонением потенциала ячейки при последовательных измерениях в растворе заданной концентрации. Стабильность работы оценивается по величине стандартного отклонения для заданного раствора. Электроды сравнения являются вторичными эталонами, их потенциалы определены относительно потенциала СВЭ. Обычно это электроды второго рода. Чаще всего используются хлоридсеребряный Ag|AgCl, KCl и каломельный Hg|Hg₂Cl₂,KCl электроды.

Прямая потенциометрия.

Прямая потенциометрия позволяет определять концентрацию или активность иона, если сеть селективный электрод. В основе метода лежит сравнение потенциала индикаторного электрода в растворе с неизвестной концентрацией определяемого иона с потенциалами в двух или более растворах с известными концентрациями его. Необходимо учитывать, что поведение ион-селективных электродов может отклоняться от предсказываемого уравнением Нернста. Поэтому перед работой необходимо проводить градуировку рабочего электрода по двум точкам. При определении РН для этого используют стандартные буферные растворы, значения РН которых охватывают РН исследуемого раствора и различаются между собой не более чем на 5 единиц. В анализе почв этот метод используется при определении РН почвенных растворов и вытяжек и при определении хлорид-ионов.

Потенциометрическое титрование.

Титриметрические методы, в которых точку эквивалентности определяют по скачку потенциала на кривой титрования, называют потенциометрическим

титрованием. Этот метод установления точки эквивалентности отличается высокой точностью и воспроизводимостью и может быть использован в реакциях нейтрализации, окисления-восстановления, осаждения, комплексообразования.

В процессе титрования сначала происходит плавное изменение потенциала ячейки, а вблизи точки эквивалентности происходит его резкий скачок.

На кривой титрования точка эквивалентности является точкой перегиба.

Реакции нейтрализации

Н⁺ + ОН^─ ↔ Н₂О

В качестве индикаторного электрода обычно используется стеклянный электрод, в качестве электрода сравнения – хлорсеребряный или каломельный. Кривая титрования выражается зависимостью

РН = f (Vтитранта)

Вид кривой зависит от силы кислоты и основания и их концентраций в растворе.

1. Определяемое вещество – сильная кислота, титрант – сильное основание (или наоборот)

Точка эквивалентности при РН = 7, величина скачка зависит от концентраций растворов. (см. рис)

2. Определяемое вещество – слабая кислота, титрант – сильное основание.

Точка эквивалентности при РН ≈ 8,8; скачок выражен слабее. В случае титрования слабого основания сильной кислотой значение РН точки эквивалентности сдвигается в кислую сторону.

3.Слабую кислоту раствором слабого основания эти методом оттитровать нельзя, т.к. кривая титрования не имеет выраженных скачков.

4. При титровании смеси кислот раствором сильного основания вполне удовлетворительные результаты могут быть получены, если константы диссоциации кислот отличаются друг от друга по крайней мере на три порядка. Кривая титрования имеет несколько перегибов, причем первый из них отвечает наиболее сильной кислоте.

Реакции осаждения и комплексообразования.

В качестве индикаторных используют мембранные электроды, потенциал которых является функцией концентрации (активности) ионов, принимающих участие в реакции. Величина скачка в точке эквивалентности зависит от величины произведения растворимости образующегося малорастворимого соединения или значения константы нестойкости образующегося комплексного соединения. Чем меньше эти величины, тем более резко происходит изменение потенциала в точке эквивалентности.

Реакции окисления-восстановления.

В качестве индикаторного используют электроды первого рода, чаще всего платиновые. Потенциал такого электрода определяется отношением концентраций окисленной и восстановленной формы одного иона:

Е = Е^о + 0,059/n ∙ lg [Ox]/[Red]

При [Ox] = [Red] Е = Е^о, где Е^о – нормальный окислительно-восстановительный потенциал ситемы. Для стандартных термодинамических условий Е^о многих окислительно-восстановительных систем – справочная величина.

Если в реакции титрования принимают участие ионы среды (Н⁺ или ОН^─), то их концентрация учитывается уравнением Нернста:

a Ox + k H⁺ +n e^─ = b Red + ½ m H₂O

Е = Е^о + 0,059/n ∙ lg [Ox] ∙[H⁺]^k/[Red]

Пусть реакция титрования описывается схемой

n₂ Red₁ + n₁ Ox₂ ↔ n₂ Ox₁ + n₁ Red₂, где:

n₂ (Ox₁ + n₁e^─ ↔ Red₁) - титруемый раствор

n₁ (Ox₂ + n₂e^─ ↔ Red₂) - титрант

До точки эквивалентности потенциал индикаторного электрода определяется соотношением концентраций окисленной и восстановленной форм титруемого вещества:

Е = Е^о₁ + 0,059/n₁ ∙ lg [Ox₁]/[Red₁]

Точка эквивалентности соответствует моменту, когда концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции находятся в стехиометрическом соотношении:

n₁/ n₂ = [Red₁] / [Ox₂] = [Ox₁] / [Red] или

[Ox₁] / [Red₁] = [Ox₂] / [Red₂], поэтому

Е_экв = n₁E^o₁ + n₂E^o₂ / n₁n₂

После точки эквивалентности потенциал системы определяется соотношением концентраций окисленной и восстановленной форм титранта:

Е = Е^о₂ + 0,059/n₂ ∙ lg [Ox₂]/[Red₂]

Величина скачка на кривой потенциометрического титрования зависит от величин стандартных потенциалов окислителя и восстановителя. Для получения аналитической точности порядка 0,1% необходимая разность потенциалов должна быть не мене 0,35в при n=1 и 0,18в при n=2.

Важным свойством кривой титрования в этом методе является ее независимость от концентраций реагирующих веществ (теоретически). Следовательно, разбавление не должно оказывать влияние на точность определения точки эквивалентности.

Способы определения точки эквивалентности.

Кривую титрования чаще всего выражают в виде графической зависимости

Е = f (Vтитранта). Точку эквивалентности находят по перегибу кривой:

Несколько более точно т.экв. находится по пересечению ветвей дифференциальной кривой титрования, построенной в координатах

∆Е /∆V = f (Vтитранта) или ∆РН / ∆V= f (Vтитранта). Оба эти метода требуют точного дозирования титранта, особенно вблизи точки эквивалентности, небольшими порциями, что весьма затрудняет титрование.