Старинные способы

Из истории технологии бумаги

Древнейший способ получения бумаги, ставший известным в Китае, Корее, Японии и других странах Восточной Азии, был основан на переработке луба молодых побегов

деревьев, в особенности тутового дерева, или шелковицы. На старинных гравюрах мож­но видеть процессы получения бумаги из побегов шелковицы. Пучки связанных веток проваривали в щелочном растворе, причем традиционной щелочью был поташ, который получали выщелачиванием золы. Затем ветки очищали от коры, снимали верхний тем­ный слой коры, а нижний белый расколачивали деревянными молотками, промывали

образовавшуюся кашицу, добавляли клей - вязкую жидкость, которую готовили из кор­ней растений семейства мальвовых. Из такой бумажной массы отливали на черпальной форме бумажный лист. Черпальная форма имела отверстия для оттока воды и делалась гибкой - из тонких бамбуковых прутьев, перевитых шелковыми нитями.

Формование очень тонкой и нежной японской бумаги во многом происходило благо­даря тому, что добавляемая в бумажную массу вязкая жидкость препятствовала собира­нию в хлопья длинных лубяных волокон (а длина их достигала 3-15 мм) и регулирова­ла отток воды через отверстия формы при отливе листа. Затем форму переворачивали и укладывали сырой отлитый лист на стопу уже отлитых листов; здесь, в стопе, про­исходило прессование влажных листов.

Следующий процесс заключался в том, что каждый лист отделяли от стопы при помощи широкой кисти и накладывали его на гладкую поверхность (деревянную доску, камен­ную плиту) для просушки на открытом воздухе.

Сохраняющиеся и поныне (правда, в минимальном объеме) в Японии и Китае ста­ринные кустарные способы изготовления бумаги претерпели лишь незначительные из­менения: так, вместо поташа для варки волокон используется каустическая сода NaOH или кальцинированная сода Na2CC>3 в концентрации около 15% от массы сухих воло­кон. Для сушки применяют металлические плиты с паровым обогревом.

Старинные способы получения бумаги в Европе и России, как мы знаем, были осно­ваны на использовании тряпья. Однако варка тряпья в щелочном растворе (так называ­емое бучение) стала применяться в странах Европы достаточно поздно, сменив другой способ размягчения волокон тряпья - гноение. Вылеживание влажного тряпья в кучах, в отдельных помещениях для этого - так называемых «гноильных», начало заменяться в России на бучение лишь с конца 18 в.

Гноение было трудноконтролируемым процессом, требующим от изготовителя бумаги большого опыта и чутья, так как слишком сильное или слишком слабое действие гни­лостных бактерий оборачивалось нежелательными последствиями для бумаги - она стано­вилась излишне грубой и непрочной. Кроме того, в процессе гноения образовывались вредные гнилостные газы, да и сам процесс был продолжительным - от нескольких дней до нескольких недель, в зависимости от вида тряпья.

До 19 в. бумага в Европе была только ручного отлива. Разнообразные виды таких черпальных бумаг получали погружением формы в чан, заполненный бумажной массой - суспензией, содержащей 1-2% размолотых тряпичных волокон в тепловатой воде.

В отличие от восточноазиатского способа, где черпальная форма была гибкой, черпаль­щики пользовались жесткой формой - прямоугольной деревянной рамой с рядами ме­таллических проволок, равномерно и часто натянутых на ней. Черпальщик опускал форму в суспензию, а сверху накладывал декельную раму, похожую на картинную раму, - она удерживала суспензию от сползания с рамы во время отлива листа. Часть суспензии, вытесненная из-под декельной рамы, образовывала так называемую отливную кромку с неровными краями. Поднимая форму из чана, черпальщик осторожно встряхивал ее. Вода просачивалась через зазоры между проволоками, и за секунды из спутавшихся волокон формовался бумажный лист.

Далее шел процесс укладки: форму переворачивали и укладывали влажный отлитый лист на сукно. Сверху лист также накрывали сукном. Это разделение отлитых листов слоями сукна представляло собой еще одно существенное отличие европейского спосо­ба изготовления бумаги от восточноазиатского, где отлитые листы укладывались непос­редственно один на другой.

Сторона листа, находящаяся на поверхности проволочной сетки черпальной формы, называлась сеточной стороной, а другая, более гладкая сторона -суконной (сейчас эту сторону бумажного листа принято называть верхней). Сукно обычно начесывали, так чтобы одна сторона суконной ткани была покрыта длинным ворсом, а другая - корот­ким. Влажный отлитый лист укладывали на сторону сукна с коротким ворсом, а на­крывали той стороной сукна, которая имела длинный ворс. Если бы порядок был иной и влажный лист ложился бы на сторону сукна с длинным ворсом, то длинные жесткие ворсинки могли бы проткнуть бумагу и нарушить ее текстуру. Начес на обеих сторо­нах сукон защищал бумагу от отпечатывания следов основы и утка суконной ткани и во время следующего процесса - прессования. После того как собиралась большая сто­па листов отлитой бумаги, она попадала под пресс, где под давлением воды, вытесня­емой из влажной бумаги, листы разглаживались. Затем листы бумаги и полотна сукна разделялись и складывались в стопы. Далее бумагу поднимали в сушильное отделение или дополнительно прессовали в стопе, чтобы избавиться от отметин сукна и сгладить грубую поверхность. Если изготовлялась бумага с высококачественной отделкой, то за прессованием следовал процесс так называемого обмена: стопу удаляли из пресса и изменяли порядок листов в стопе, после чего снова ставили под пресс, в этом случае каждый лист в стопе соприкасался с новой поверхностью. Эти операции повторялись иногда несколько раз, в течение двух дней, и требовали особой тщательности при ра­боте с прессом, так как из-за мягкого состояния бумаги существовала опасность нару­шения ее структуры.

За обменом и прессованием шел процесс сушки. Бумагу просушивали воздухом на хорошо проветриваемых чердаках. Маленькие пачки, из нескольких листов бумаги, раз­вешивали на волосяных веревках. Эти веревки могли проложить бороздку на бумаге, так называемую заднюю отметку. Уменьшить этот дефект можно было во время отде­лочных операций. После просушивания бумагу складывали в стопы, что также помога­ло ослабить искажения.

Бумага на этой стадии изготовления называлась бумагой водяных листов, т.е. в такой бумаге пока не было второго важнейшего компонента - клея. Чернила просачивались в нее, как в промокательную бумагу. Для того чтобы чернила или другие красящие ма­териалы не растекались по поверхности бумаги, ее проклеивали, погружая в горячий раствор желатины (животного клея). Предпочтение отдавалось клею, приготовленному из обрезков кож козлят, ягнят, но лучшим считался рыбий клей - тот, которым поль­зовались для осветления вина, для придания блеска изделиям из шелка.

В клей добавляли протраву - квасцы, которые делали проклейку более прочной, способствовали фиксации клеевых частиц на волокнах бумаги, повышали ее водостой­кость. Но, к сожалению, со временем происходило разложение квасцов с образованием агрессивной серной кислоты, а она, как мы теперь знаем, ускоряла процесс деструкции макромолекул целлюлозы, т.е. процесс разрушения бумаги, и могла способствовать обес­цвечиванию красящих веществ, примененных для нанесения изображения.

После проклейки бумагу складывали в стопы и прессовали, чтобы клей и протрава внедрились в толщу бумаги, а лишнее их количество вытеснилось. Перед прессованием вновь мог производиться обмен листов, т.е. изменение порядка расположения листов в стопе. Бумага, еще теплая от проклейки, в процессе обмена постепенно остывала. В пресс она должна была попасть совсем остывшей, иначе клей мог быть выжат прессом, а поверхность бумаги стать неоднородной. Из пресса бумага снова попадала на су­шильный чердак и после сушки окончательно штабелировалась.

Поверхность проклеенной бумаги нуждалась в отделке, чтобы приобрести гладкость и лоск. Обычно для этой цели использовали лощильный камень, например агат. Бумагу клали на поверхность, покрытую каким-либо податливым материалом, например мягкой кожей, и камнем натирали весь бумажный лист, сначала с одной стороны, потом с другой. Применяли и лощильные молотки - небольшие ручные инструменты, а позд­нее, с начала 17 в., специальные механические приспособления.

В начале 18 в. был введен новый способ лощения - каландром, т.е. между двумя валами, которые можно было обогревать.

Описывая кратко основные операции в изготовлении бумаги ручного отлива, мы обошли важнейшую из них - размол тряпья, с тем чтобы остановиться на этом процес­се более подробно. Почему размолу отводится особое место в теории бумажного про­изводства и, соответственно, в нашем изложении? Прежде всего потому, что этот про­цесс в большей степени, чем физические свойства исходных волокон, определяет все свойства бумаги: пористость, шероховатость или гладкость, стекловидность, прозрачность, прочность при разрыве, сопротивление излому, смачиваемость, гигроскопичность, рас­ширение от влажности, способность удерживать воду и многие другие.

На первый взгляд, кажется странным столь большое влияние размола на свойства бумаги, ведь ранее, при рассмотрении свойств целлюлозы, отмечалось, что чем длиннее макромолекулы целлюлозы, тем прочнее волокна, а размол волокон неизбежно приво­дит к их укорочению. Действительно, волокна укорачиваются, однако это необходимо

для того, чтобы получить при отливе листа равномерную по расположению волокон и просвету бумагу. Из длинных волокон сделать такую бумагу очень трудно, так как они склонны к хлопьеобразованию в процессе отлива. Кроме того, короткие волокна, полу­чаемые при размоле, легко заполняют пространства между длинными волокнами, и лист становится равномерным, с безоблачным просветом.

Однако укорочение волокон не единственная цель процесса размола. В большинстве случаев более важно расщепление волокон в продольном направлении на тончайшие

волоконца - фибриллы. При этом резко увеличивается (за счет развертывания) наруж­ная поверхность волокон, обнажаются высвободившиеся при размоле гидроксильные группы -ОН, что приводит к резкому возрастанию роли явлений, происходящих на этой поверхности. Прежде всего усиливается так называемая гидратация, т.е. адсорбция молекул воды группами -ОН благодаря образованию водородных связей. Кроме того, под влиянием измельчения и гидратации волокна становятся более гибкими и пластич­ными, а это обеспечивает лучший контакт между ними при последующем процессе от­лива бумажного листа и, следовательно, создает более прочные межволоконные связи. В конечном счете прочность бумаги повышается.

Развитие механических приспособлений для размола волокон шло от толчей к роллу (голландеру), затем к аппаратам непрерывного действия - роллам непрерывного дейст­вия, коническим, крестовым, дисковым мельницам. Первые роллы начали применять в конце 17 в., а к 19 в. они работали почти на всех фабриках. Ролл представлял собой два комплекта ножей, один из которых был неподвижен, а другой - укреплен по ок­ружности движущегося цилиндра (так называемого ножевого барабана). Эти ножи вра­щались в ролльной ванне, заполненной водой, в которой находилось 6-7% тряпичных волокон. Лезвия ножей были как бы затуплены (толщина ножей - от 6 до 10 мм), чтобы обеспечить не только рубку волокон, но и их раздавливание, расплющивание, расщепление. Со временем, с усовершенствованием конструкции роллов, стало предусматриваться, изменение расстояния между ножами (подвижными и неподвижными) - от О до 50-70 мм.

Роллы позволили существенно улучшить качество получаемой размолотой массы. Так, если сравнить бумаги, изготовленные в 8-14 вв., и бумаги более позднего времени, когда появился ролл, то сразу же обращает на себя внимание неровная поверхность бумаг «до-ролльного» производства: там преобладают волокна длиной 1-5 мм, тогда как в лучших сортах современных бумаг наибольшую часть составляют волокна длиной от 0,1 до 1,0 мм. Вообще, исследования свойств бумаги показывают, что оптимальным соот­ношением длины и толщины волокон, достигаемым в процессе размола, является величи­на, равная примерно 300, т.е. это гораздо меньше, чем в исходных натуральных волокнах в их естественном состоянии: в волокнах хлопка - 1250, льна - 1200, пеньки - 1100.

Современные способы переработки тряпья в бумагу

С 80-х гг. прошлого века и особенно в 20 в. основным сырьем для получения бумаги в России становится древесина, а бумажная промышленность постепенно превращается в отрасль лесоперерабатывающей индустрии. Доля древесного волокна в общем балансе полуфабрикатов бумажной промышленности достигает 90%. Тряпичное волокно быстро уступает свои позиции: производство бумаги из тряпья неэкономично, так как связано с большими затратами ручного труда, прежде всего на операции сортировки тряпья, по существу не изменившейся со стародавних времен. Кроме того, современное тряпье сильно загрязнено синтетикой, а синтетические и искусственные волокна разрушаются в процессе варки и отбелки, проводимых при изготовлении бумаги, резко снижая ее качество. Поэтому в дальнейшем использование тряпья в бумажном производстве долж­но уменьшаться. Зато отходы от переработки хлопка, льна и пеньки в виде линтеров (коротких волоконец), пуха хлопкового, льняных и пеньковых очесов будут находить все более широкое применение, тем более что стоимость их ниже, чем тряпья.

В технологическую схему изготовления бумаги из тряпья и растительных волокон-отходов входят следующие операции:

1. Предварительная отпыловка тряпья - сухая очистка от пыли и грязи в отпыли-телях (называемых также дрешерами, волкмашинами, или просто - «волками»).

2. Сортировка тряпья- по роду волокна (льняное, пеньковое, хлопчатобумажное, сме­шанное), характеру выработки (полотно, рядно, дерюга и пр.), тонине и пряже (мягкое, полумягкое, грубое), окраске (некрашеное, крашеное, суровое), загрязненности (чистое, полугрязное, грязное), степени изношенности (крепкое, ношеное, слабое и т.д.) и сте­пени закостренности (т.е. содержанию костры - одревесневшей части стеблей льна,конопли).

3. Рубка тряпья - для придания лоскутам необходимых размеров и формы, обеспе­чивающих равномерный провар, промывку, размол и отбелку. Тряпье рубится на ку­сочки размером 5x5 см продольными и поперечными ножами тряпкорубки (барабанно­го или гильотинного типа).

4. Окончательная отпыловка тряпья.

5. Варка (прежнее название - бучение) тряпья и длинноволокнистых материалов - во вращающихся шаровых или цилиндрических котлах под давлением пара 2-10 ат в течение 3-12 ч. Варят тряпье не только для того, чтобы устранить засаленность, но и для того, чтобы размягчить, частично разрушить волокна тряпья, облегчить последую­щие процессы размола и отбелки волокон. При варке цветное тряпье линяет, теряет окраску, становится полубелым.Хлопковый пух, используемый для получения высококачественных сортов бумаги чер­тежной и рисовальной, варят 3-6 ч под давлением 3-10 ат в 1,5-3%-ном растворе едко­го натра NaOH, чтобы удалить загрязнения и костру. При варке чистого и слабого тряпья применяют 2,5-4%-ный раствор более слабой щелочи - кальцинированной соды

Na₂CO₃. Для низших сортов грубого тряпья берут известь СаО, приготавливая из нее болтушку на воде, т.е. примерно 8-10%-ный раствор известкового молока Са(ОН)₂- Этот раствор хорошо разрушает красители, благодаря чему тряпье, вываренное в растворе извести, обладает повышенной белизной.

6. Полумассный размол волокна - в полумассных роллах. Эти аппараты представля­ют собой ванны, в которых вращаются ножевые барабаны. Ванны заполнены водой с плавающим в ней тряпьем. Полумассные роллы превращают тряпье в массу еще дово­льно грубую, так называемую полумассу. Это густой кисель, который может прямо идти на формование бумажного листа, если требуются низшие сорта бумаги, например обер-точные, где нет необходимости в приготовлении тонкой и белой бумажной массы.В полумассных роллах происходит промывка волокон до нейтральной реакции и укорочение до размера волокон 3-4 мм. Процесс полумассного размола предусматри­вает только рубку волокон (в этом случае ножи установлены на близком расстоянии друг от друга).

7. Мокрая очистка полумассы - на центрифугах.

8. Отбелка полумассы - в отбельных роллах в течение 5-8 ч.Цель отбелки - разрушить окрашивающие вещества, получить полумассу высокой и стойкой белизны. Процесс может проводиться в кислой среде (быстрая отбелка) или щелочной (медленная отбелка), либо сначала в кислой, затем в щелочной (комбиниро­ванная отбелка). Первый способ используется для сильно закостренного и закрашенно­го материала. В качестве отбеливателей (или белящих агентов) применяют растворы гипохлорита кальция или хлорной извести, идентичной по своим свойствам гипохлориту кальция, выделяющему при разложении так называемый «активный хлор».Само волокно также затрагивается в процессе отбелки, причем в наименьшей степе­ни - в щелочной среде, в нейтральной среде реакция распада гипохлорита кальция протекает с наибольшей скоростью, поэтому при отбелке нейтральная среда недопусти­ма из-за больших потерь волокна и значительного снижения его прочности.

9. Промывка полумассы водой - в тех же отбельных роллах.

10. Обезвоживание полумассы - до содержания 15-20 или 30-35% абсолютно сухого волокна (в зависимости от конструкции оборудования). Выход беленой полумассы за­висит от сорта тряпья, режима обработки и составляет 46-86%.

Тряпичную полумассу применяют в настоящее время для выработки специальных видов бумаг, например фильтровальной, папиросной. Что же касается современной отечес­твенной бумаги для черчения и рисования, то она уже не содержит тряпичной массы, как это было в бумагах, выработанных до 1970-х гг. Тряпичная масса уступила место беленой хлопковой целлюлозе, и это понятно: слишком много смешанных волокон в нынешних текстильных изделиях.

Технология получения хлопковой беленой целлюлозы, по существу, сходна с перера­боткой хлопчатобумажного тряпья: хлопковый линт (пух, отделившийся от семян), так же как и тряпье, обрабатывают щелочью, затем отбеливают, обрабатывают кислотой и высушивают. Однако хлопковая беленая целлюлоза содержится лишь в самых высоко­сортных марках («В»), которые предназначаются для ответственных, выставочных худо­жественных работ и для ответственных чертежей и планов, требующих длительного хранения. Прочие марки чертежной и рисовальной бумаг изготавливаются из более дешевой древесной (лиственной и хвойной) беленой целлюлозы.

Переработка хлопковой беленой целлюлозы или тряпичной целлюлозы в бумагу ука­занного смешанного состава заключается в дополнительном размоле полумассы, смеши­вании полученной массы с другими размолотыми волокнистыми компонентами (беле­ной древесной целлюлозой), введении химикатов (канифоли, крахмала, квасцов), формовании полотна, сушке и отделке.