2014-02-24
1385
Особенности кристаллизации при пайке
В некоторых случаях легко летучие компоненты вводят в припой для снижения температуры плавления припоя, то есть температуры пайки, для повышения температуры распайки соединения, для увеличения скорости удаления некоторых компонентов расплавленного припоя из соединительного зазора, уменьшая этим длительность выдержки при диффузной пайке. При создании припоев с легко летучими компонентами надо вводить компоненты, которые бы оказывали содействие на испарение, не снижая температуру плавления припоя. Они должны иметь большее химическое сродство с основой припоя, чем с легко летучей добавкой. При разработке припоев с легко летучими компонентами в состав вводят элементы, которые имеют высокое давление насыщенного пара: цинк, магний, висмут, сурьма, свинец, индий, галлий.
Лекция 6
Процесс кристаллизации при пайке является одним из важнейших физико-химических процессов, который определяет во многих случаях возможность управления структурой и свойствами фаз, образующихся в паяных соединениях. Процесс кристаллизации протекает в соответствии с основными закономерностями затвердения металлов и сплавов, но имеет некоторые особенности, которые связаны с спецификой этого процесса, такими, как наличие готовой подкладки, которой служит поверхность паяемого металла, контактирующая с расплавом припоя, маленький объем расплава припоя в сборочном зазоре и особая геометрия прослойки расплава затвердевающего металла, размещенного между двумя поверхностями твердого металла и имеющая небольшую толщину, которая определяется величиной сборочного зазора. В процессе кристаллизации паяных соединений проходит направленный отвод тепла в направлении паяемого металла, отсутствует перегрев расплава в зоне соединения, так как температура расплава в процессе пайки близка к температуре начала его затвердевания.
Гетерогенное образование зародышей кристаллизации происходит в жидкой или газообразной фазах на твердых включениях, которые снижают поверхностную энергию, необходимую для создания зародыша критического размера. Чем лучше расплавленный припой смачивает твердую поверхность и соответственно, чем меньше величина краевого угла смачивания, тем с меньшей затратой энергии происходит образование зародышей кристаллизации.
В случае однородности или изоморфности жидкого металла и подготовленной под пайку поверхности паяемого металла затраты энергии на образование первичных кристаллов минимальны, и в этом случае практически не требуется переохлаждения расплава.
Кристаллизация в паяном шве может происходить как путем образования новых зерен, так и путем достройки отдельных зерен основного металла.В этих случаях рост кристаллов из расплава в первую очередь происходит на активных центрах поверхности основного металла, например в местах выхода на поверхность винтовых дислокаций роста.
Образующиеся кристаллы ориентируются таким образом, чтобы освобождаемая поверхностная энергия была наибольшей, а система более устойчивой, имея наименьший запас энергии. Поэтому и спай образуется первоначально не по всей площади, а по отдельным, наиболее активным центрам кристаллизации на поверхности основного металла, поэтому кристаллизации в шве может начинаться без переохлаждения или с незначительным переохлаждением.
Однако для роста образовавшегося кристалла необходимо, чтобы на фронте кристаллизации постоянно поддерживалось переохлаждение. При небольшой величине переохлаждения устойчивым будет плоский фронт кристаллизации. С увеличением переохлаждения происходит смена форм кристаллов на ячеистую на ячеисто - дендритную или на дендритную. На форму роста кристаллов твердеющего сплава величина переохлаждения оказывает решающее влияние.
В паяных швах происходит кристаллизация сплавов, поэтому необходимое для поддержания роста кристаллов переохлаждение на фронте кристаллизации обусловлено изменением концентрации растворенного компонента на фронте кристаллизации, которое вызывает так называемое концентрационное переохлаждение. Толщина слоя перед фронтом кристаллизации, который обогащен растворенным компонентом, зависит от скорости диффузии в расплаве и от скорости роста твердой фазы. Этот слой, обогащенный растворенными компонентами, и создает перед фронтом кристаллизации зону концентрационного переохлаждения, величина которой зависит от возникновения в расплаве перед фронтом кристаллизации градиента концентрации растворенного компонента.
Плоский фронт кристаллизации стойкий при малом термическом переохлаждении расплава перед фронтом кристаллизации. С развитием зоны концентрационного переохлаждения плоская форма фронта кристаллизации становится неустойчивой, появляются выступы, вершины которых продвигаются через обогащенный растворенным компонентом слой расплава, что способствует изменению фронта кристаллизации. Кристаллизацию при пайке следует рассматривать одновременно с процессами, происходящими на границе фаз твердый металл-расплав припоя, потому что от них зависит температура затвердения металла зоны спая, количество жидкой фазы, наличие в ней зародышей кристаллов, ее однородность, степень ликвации при затвердевании.
При описании процесса кристаллизации металлов и сплавов основываются на предположении о наличии равновесных условий на поверхности раздела фаз в процессе роста кристаллов.
Рассмотрим картину, иллюстрирующую образование неустойчивости плоского фронта кристаллизации (рис.14).
В соответствии с диаграммой состояния условия равновесия на поверхности раздела фаз требуют, чтобы составы твердой и жидкой фазы на этой поверхности соответствовали значениям СТ и СЖ.
 |
(а) (б)
(в) (г)
Рис.14. Схема процесса кристаллизации при образовании неустойчивого фронта кристаллизации: а - диаграмма состояния; б - слой перед фронтом кристаллизации, обогащенный растворенным компонентом; в - устойчивый фронт кристаллизации; г - неустойчивый фронт кристаллизации; (1- область концентрационного переохлаждения).
Концентрация растворенного компонента в твердой и жидкой фазах, находящихся в равновесии, различны. Степень этого различия определяет коэффициент распределения К, который можно выразить как отношение содержания растворенного компонента СТ в образующейся твердой фазе и концентрации этого компонента в основной массе расплава С0 :
Значения коэффициента распределения для различных систем взаимодействующих при пайке металлов могут изменяться:
k <1; k = 1; k > 1.
Компоненты системы сплавов, для которых значения коэффициента распределения k>1, повышают температуру ликвидус расплава, а в системах, для которых значения k <1, понижают эту температуру.
Однако кристаллизация расплава в обоих случаях при исходной концентрации С0 будет начинаться при снижении температуры расплава до значения Т. При этой температуре концентрация растворенного компонента в образующейся твердой фазе составит Ст=КС0 и будет меньше, чем в исходной жидкой фазе. Слой расплавленного припоя, обогащенный растворенным компонентом, который «выталкивается» растущими кристаллами, имеет у поверхности раздела фаз максимальную концентрацию СЖ, которая уменьшается по мере удаления от фронта кристаллизации.
Рассмотрим процесс кристаллизации сплава в системе, для которой коэффициент распределения k<1 и растворенный в сплаве компонент отталкивается образующейся твердой фазой и накапливается перед продвигающейся поверхностью раздела «кристалл-расплав». При значении коэффициента распределения k<1 соответствующая диаграмма состояния относится к типу, когда температура солидус и ликвидус понижаются с повышением концентрации растворенного в сплаве компонента.
Такое состояние в системе кристаллизующегося расплава возникает потому, что для поддержания равновесных составов твердой и жидкой фаз при кристаллизации проходит разделительная диффузия - процесс перераспределения атомов компонентов в этих фазах. Этот процесс приводит к обогащению слоя расплава непосредственно перед фронтом кристаллизации растворенным компонентом, при этом возникает градиент концентрации этого компонента и, в соответствии с диаграммой состояния, снижается температура кристаллизующегося расплава.
В жидком растворе в то же время идут диффузионные процессы, направленные на выравнивания состава обогащенного слоя и более отдаленных участков. Толщина слоя перед фронтом кристаллизации, обогащенного растворенным компонентом, невелика и составляет тысячные доли миллиметра и зависит от скорости диффузии в расплаве и от скорости роста твердой фазы.
Итак, этот обогащенный растворенным компонентом слой создает перед фронтом кристаллизации зонуконцентрационного переохлаждения.
Возникновение и величина зоны концентрационного переохлаждения зависят от толщины обогащенного слоя и от градиента температуры в расплаве. Концентрационное переохлаждение может исчезнуть, если градиент фактической температуры на фронте кристаллизации будет равен (или больше) градиенту температуры ликвидус.
Из диаграммы состояния для условия кристаллизации расплава припоя с содержанием растворенного компонента С0 и закона распределения растворенного компонента на фронте кристаллизации (изменения концентрации Сж ) можно определить равновесную температуру ликвидус ТЛ как функцию расстояния х от фронта кристаллизации.
Равновесная температура ликвидус ТЛ возрастает с изменением расстоянием от фронта кристаллизации, поскольку, чем меньше содержание растворенного компонента в сплаве, тем выше температура ликвидус. Фактическая температура жидкости перед растущим кристаллом приведена также на рис. 14.
В равновесных условиях процесса кристаллизации на поверхности раздела фаз «кристалл - расплав припоя» существует равновесие, поэтому линия ликвидус должна проходить через точку Т при расстоянии х = 0 от фронта кристаллизации. В основном же ее форма определяется отводом тепла, степень которого определяется технологическими параметрами процесса пайки.
На рис.14,в показано условие, при котором поверхность раздела «кристалл-расплав припоя» находится при равновесной температуре ликвидус и все точки в жидкости перед фронтом кристаллизации находятся при температуре, превышающей температуру ликвидус. Такое условие необходимо для существования плоского фронта кристаллизации. Если по какой-либо причине на гладкой поверхности раздела фаз образуется выступ, то он оказывается окруженным перегретой (относительно температуры ликвидус) жидкостью и снова расплавляется.
На рис.14,г представлен случай неустойчивости плоского фронта кристаллизации: расплав припоя непосредственно перед фронтом кристаллизации находится при температуре, которая ниже ее равновесной температуры ликвидус; таким образом этот расплав оказывается переохлажденным. Такое переохлаждение называется концентрационным переохлаждением, потому что оно вызвано изменением концентрации растворенного компонента в слое расплава, непосредственно прилегающем к фронту кристаллизации.
Концентрационное переохлаждение приводит к неустойчивости плоского фронта кристаллизации, и теперь любой выступ, образующийся на поверхности раздела фаз, оказывается в «переохлажденном» расплаве и поэтому не исчезает.
Формулой 
записывается условие существования зоны концентрационного переохлаждения перед плоской поверхностью раздела фаз.
Следовательно, устойчивость или неустойчивость плоского фронта кристаллизации определяется значениями отношения градиента температуры в расплаве у границы раздела фаз, GЖ,[°C/см], к скорости роста кристалла V, [см/c] (скорости перемещения поверхности раздела). Это отношение для конкретного состава кристаллизующегося расплава будет зависеть от наклона линии ликвидус mЛ, [°C/ат%], концентрации растворенного компонента в твердой фазе у границы раздела фаз CТ, [ат%], коэффициента распределения К, коэффициента диффузии растворенного компонента в расплаве, D Ж, [см2/c].
На структуру и микронеоднородность паяных швов существенное влияние оказывает скорость охлаждения.
При относительно высокой скорости охлаждения (600 град/мин) первично выделяющейся твердый раствор кристаллизуется в виде дендритов, которые зарождаются как от поверхности паяемого металла, так и в объеме расплава.
При развитии дендритных форм роста направленный теплоотвод приводит к тому, что преимущественный рост и развитие приобретают кристаллы, наиболее благоприятно ориентированные в направлении теплоотвода. Такие кристаллы выклинивают менее благоприятно ориентированные кристаллы, при этом образуется так называемая «текстура роста» – явление, характерное для паяных швов. Для роста кристаллов непосредственно из расплава условия пайки также весьма благоприятны, поскольку в расплаве имеется большое количество центров кристаллизации, появившихся при растворении оксидных пленок и основного металла, либо наличие остатков флюса при флюсовой пайке или присутствие различных примесей.
При кристаллизации паяных швов обычно происходит в той или иной мере направленное заращивание соединительного зазора при движении фронтов кристаллизации от поверхности паяемого металла. В центральной части зоны сплавления можно наблюдать образование дендритов в результате кристаллизации более легкоплавкой составляющей шва.
Итак, если зона переохлаждения (концентрационного или термического) значительна, то ячейки выбрасывают ветви и превращаются в дендриты. Характерной чертой дендритной кристаллизации является большая скорость продвижения дендритов в расплав. При этом ось дендрита и его ветви растут в определенных кристаллографических направлениях в зависимости от типа кристаллической решетки металла.
Как пример рассмотрим дендритную кристаллизацию в системе с перитектическим превращением (рис.15). При перитектическом превращении расплав и возникающая из него и растущая твердая фаза взаимодействуют с образованием новой твердой фазы. Такое превращение в бинарных сплавах протекает в изотермических условиях и может быть записано следующим образом:
Р + α=β.
Рассмотрим кристаллизацию припоя состава Pb-20%Bi. При равновесной кристаллизация сплавы свинца, содержащие 23-36% Bi, претерпевают перитектическое превращение при 184°С. В сплаве точно перитектического состава (33% Bi) превращение закончится при этой температуре образованием b-фазы. При более низкой температуре данный сплав состоит только из b- фазы. При дендритной кристаллизации большинства сплавов неполное протекание диффузионных процессов приводит к тому, что перитектическое превращение происходит в интервале температур. Дендриты a-фазы образуются первыми, причем концентрация висмута в них постепенно увеличивается от KC0 до 23% Вi при достижении перитектической температуры. Затем начинает образовываться b-фаза, окружая a-фазу и предотвращая дальнейшее протекание перитектического превращения. Когда образуется вторая фаза, она окружает первую и перитектическое превращение происходит только за счет диффузии через слой второй фазы. При дальнейшем понижении температуры b-фаза продолжает расти, пока при завершении затвердевания не образуется эвтектика.
 |
Рис.15. К описанию кристаллизации сплава системы Pb-Bi.
Фронты кристаллизации в шве распространяются в направлении от основного металла к центральной части зоны сплавления, происходит двухсторонняя направленная кристаллизация.
При этом на поверхности паяемого металла выделяется твердый раствор переменной концентрации с постепенным уменьшением в нем содержания компонентов паяемого металла.
Поскольку диффузионного выравнивания состава фаз при неравновесной кристаллизации не достигается, в жидкой фазе у фронта кристаллизации постепенно увеличивается содержание компонентов припоя и уменьшается содержание компонентов основного металла. В результате компоненты в шве распределяются слоями, параллельными поверхности основного металла, а в многокомпонентных припоях, кроме того, легкоплавкая фаза, обладающая малой прочностью, оттесняется в центральную часть шва.
Основной металл и припой в реальных условиях - это обычно многокомпонентные сплавы, в процессе образования соединения протекают реакции взаимодействия не только между металлами, но и между металлами с газовыми средами, флюсами, оксидными и шлаковыми пленками, поэтому кристаллизация образующегося при этом в шве сплава представляет сложный процесс.
