Электролитическая диссоциация

Причину отклонения растворов электролитов от законов Рауля и Вант-Гоффа впервые объяснил шведский ученый С. Аррениус. Он показал, что электролиты за счет действия молекул растворителя распадаются на ионы. Этот процесс приводит к увеличению реального числа частиц растворенного вещества.

Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз реальное число частиц растворенного вещества больше, чем теоретически ожидаемое (если предполагать, что вещество в растворе присутствует только в виде молекул).

Для идеальных растворов электролитов i >1.

Коэффициент Вант-Гоффа показывает также, во сколько раз наблюдаемое опытное значение р_осм., Dt_кип., Dt_зам., больше теоретически вычисленного, т.е.:

Максимально значение изотонического коэффициента (i_max) для любого электролита будет при этом равно числу ионов, которые образуются при полной диссоциации его молекулы (или формульной единицы), т.к. именно во столько раз возрастет число частиц электролита в растворе.

Сванте Аррениус (1859 – 1927). Шведский физикохимик, основные работы которого посвящены учению о растворах и кинетике химических реакций. Он получил Нобелевскую премию по химии в 1903 году за создание теории электролитической диссоциации. Также им была разработана одна из наиболее известных теорий кислот и оснований. Однако еще большую известность имеют его работы в области химической кинетики. С. Аррениус высказал мысль, что реакционными являются не все, а только активные молекулы. Он ввел понятие энергии активации и вывел уравнение зависимости константы скорости реакции от температуры, носящее его имя.

Так, для NaCl i_max = 2, для Na₃PO₄ i_max = 4.

В реальных растворах диссоциация часто протекает не полностью, особенно если электролит является слабым.

Кроме того, наблюдаются межионные взаимодействия, приводящие к уменьшению числа кинетически активных частиц.

В этом случае величина i будет меньше его возможного максимального значения и будет зависеть от степени диссоциации электролита:

i = 1 + α (m – 1)

где α – степень диссоциации электролита (в долях единицы); m – число ионов, образующихся при полном распаде одной молекулы или одной формульной единицы электролита.

Таким образом, из двух растворов однотипных электролитов (т.е. распадающихся на одно и то же число ионов) с одинаковой молярной концентрацией изотонический коэффициент будет больше в растворе электролита с более высокой степенью диссоциации α. Соответственно, и р_осм., Dt_кип., Dt_зам. для такого раствора тоже будут иметь большие значения.

Если же молярная концентрация и степень диссоциации электролитов разного типа в растворе одинаковые, то значение i будет выше для электролита, диссоциирующего на большее число ионов m.

Электролиты и неэлектролиты. Теория
электролитической диссоциации

Все вещества делятся на 2 большие группы: электролиты и неэлектролиты.

Электролитами называются вещества (исключая металлы), растворы или расплавы которых проводят электрический ток. К электролитам относятся соединения, образованные ионными или ковалентными полярными связями. Это сложные вещества: соли, основания, кислоты, оксиды металлов (проводят электрический ток только в расплавах).

Неэлектролитами называются вещества, растворы или расплавы которых электрический ток не проводят. К ним относятся простые и сложные вещества, образованные малополярными или неполярными ковалентными связями.

Свойства растворов и расплавов электролитов впервые объяснил в конце XIX века шведский учёный Сванте Аррениус. Им была создана специальная теория электролитической диссоциации, основные положения которой, доработанные и развитые другими учёными, в настоящее время формулируются следующим образом.

1. Молекулы (или формульные единицы) электролитов в растворах или расплавах распадаются на положительно и отрицательно заряженные ионы. Этот процесс называется электролитической диссоциацией. Общая сумма зарядов положительных ионов равна сумме зарядов отрицательных ионов, поэтому растворы или расплавы электролитов в целом остаются электронейтральными. Ионы могут быть как простые, состоящие только из одного атома (Na⁺, Cu²⁺, Cl^–, S^2-), так и сложные, состоящие из атомов нескольких элементов (SO₄^2–, PO₄^3–, NH₄⁺, [Al(OH)₄]^–).

Простые ионы по своим физическим, химическим и физиологическим свойствам существенно отличаются от нейтральных атомов, из которых они образовались. В первую очередь, ионы являются гораздо более устойчивыми частицами, чем нейтральные атомы, и могут существовать в растворах или расплавах неограничено долгое время, не вступая в необратимое взаимодействие с окружающей средой.

Такое различие в свойствах атомов и ионов одного и того же элемента объясняется разным электронным строением этих частиц.

Так, простые ионы s- и p-элементов находятся в более устойчивом состоянии, чем нейтральные атомы, потому что имеют завершённую электронную конфигурацию внешнего слоя, например:

Nao	– 1ē ®	Na+
1s22s22p6 3s1		1s2 2s22p6
нейтральный атом натрия; на внешнем электронном слое находится один электрон		положительно заряженный ион натрия; на внешнем электронном слое находится 8 электронов (как у ближайшего благородного газа неона)

Fo	+ 1ē ®	F–
1s2 2s22p5		1s2 2s22p6
нейтральный атом фтора; на внешнем электронном слое находится 7 электронов		отрицательно заряженный ион фтора; на внешнем электронном слое находится 8 электронов

Распад электролитов на ионы в расплавах осуществляется за счёт действия высоких температур, а в растворах за счёт действия молекул растворителя.

Особенностью ионных соединений является то, что в узлах их кристаллической решётки имеются уже готовые ионы, и в процессе растворения таких веществ диполям растворителя (воды) остаётся только разрушить эту ионную решётку (рис. 18).

Вещества, образованные полярными ковалентными связями, переходят в раствор в виде отдельных молекул, которые, как и молекулы Н₂О, представляют собой диполи, например:

¾ ® + –

В этом случае диполи Н₂О, ориентируясь соответствующим образом вокруг растворенной молекулы электролита, вызывают в ней дальнейшую поляризацию ковалентной связи, а затем и её окончательный гетеролитический разрыв (рис. 29).

H – Cl ® H⁺ + Cl