Два компонента неограниченно смешиваются друг с другом в том случае, когда их параметры растворимости близки

Энергия смешения бинарного регулярного раствора в теории Гильдебранда определяется следующим образом:

Δ U_V = φ₁φ₂ V_m (δ₁ — δ₂)²,

где φ₁ и φ₂ — объемные доли компонентов 1 и 2; δ₁ и δ₂ — параметры растворимости компонентов 1 и 2; V_m — молярный объем раствора.

Очевидно, что Δ U_V >0. Следовательно, потенциал смешения будет иметь положительные значения

Δ G_V^E ≈ Δ H_V^E ≈ Δ U_V^E.

Обычно отклонение экспериментальных значений Δ G_V^E от расчетных по теории регулярных растворов для систем с неполярными компонентами не превышают 0.1 RT — 0.2 RT.

Расчет параметров растворимости усложняется, если в растворе присутствуют полярные молекулы. В этом случае степень отклонения термодинамических характеристик раствора от идеального увеличивается. Степень неидеальности различных углеводородов (с одинаковым числом углеродных атомов) изменяется следующим образом: алканы > циклоалканы > алкилбензолы > алкилнафталины. В такой же последовательности возрастают значения энергий взаимодействия и параметров растворимости.

Рассмотрение взаимодействия высоко- и низкомолекулярных компонентов нефтяных систем возможно в рамках теории Флори–Хаггинса. Согласно этой теории, потенциал самопроизвольного смешения Δ G^m системы низкомолекулярный компонент (1) – высокомолекулярный компонент (2) с образованием раствора определяется следующим образом:

Δ G^m = RT (x ₁lnφ₁ + x ₂lnφ₂) + x ₁φ₂χ₁₂,

где x ₁ и x ₂ – мольные доли компонентов 1 и 2; φ₁ и φ₂ – объемные доли компонентов 1 и 2; χ₁₂ – эмпирический параметр Флори–Хаггинса, определяющий термодинамическое качество растворителя.

Наиболее тщательно теория проверялась для смесей алканов, в которых параметр χ₁₂ характеризует различие в энергиях взаимодействия СН₃- и СН₂-групп. Модель Флори–Хаггинса оказалась весьма плодотворной для описания процесса осаждения асфальтенов н -алканами из растворителей типа бензола, толуола, хлороформа. В данном случае имеется в виду взаимодействие между способной к растворению дисперсной фазой нефтяной системы и дисперсионной средой, или растворителем. Приближение Флори–Хаггинса позволяет прогнозировать тип критической температуры расслоения (растворения) в системе.

Наряду с нефтяными растворами с полностью смешивающимися компонентами в практике нефтепереработки известны нефтяные растворы, склонные к расслоению при критических условиях. На рис. 5 показана критическая область в модельной системе парафин–8-оксихинолин.

Рис. 5. Диаграмма фазового состояния системы парафин–8-оксихинолин (по оси абсцисс отложена концентрация 8-оксихинолина): Т с — кривая температур начала помутнения гомогенного раствора; Т кр — кривая критических температур расслоения раствора на две микрофазы.