Тепловые эффекты при смешении компонентов с образованием раствора

ДИСПЕРСИОННОЙ СРЕДЫ УДС

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

ЛЕКЦИЯ №4 (часть)

СИСТЕМЫ

ДИСПЕРСНЫЕ

УГЛЕВОДОРОДНЫЕ

Литература

1. Токарев Б.Ф. Электрические машины.– М.: Энергоатомиздат, 1990, 624 с.

2. Копылов И.П. Электрические машины – М.: Логос, 2000, 607с.

3. Вольдек А.И. Электрические машины. – Л.: Энергия, 1978. – 832с.

Дисперсионная среда УДС по сути является нефтяным многокомпонентным раствором, т.е. гомогенной смесью переменного состава. Состояние компонентов такого раствора описывается такими термодинамическими параметрами, как:

потенциал Гиббса Δ G,

энтальпия Δ H,

энтропия Δ S,

внутренняя энергия Δ U,

являющиеся функциями независимых переменных: объема V, давления Р и температуры Т.

Для описания термодинамических свойств растворов, в том числе и нефтяного происхождения, используют термодинамические параметры смешения Δ G^m, Δ Н^m, Δ S^m, Δ U^m, представляющие собой изменение параметров Δ G, Δ Н, Δ S, Δ U при образовании раствора из индивидуальных компонентов, находящихся в том же агрегатном состоянии, что и раствор.

Согласно второму закону термодинамики, процессы смешения протекают самопроизвольно, если сопровождаются уменьшением термодинамического потенциала Гиббса Δ G^m = Δ H^m — T Δ S^m.

Из выражения потенциала Гиббса видно, что самопроизвольное смешение компонентов нефтяной системы друг с другом при постоянных температуре и давлении может протекать как в результате уменьшения энтальпии системы Δ Н^т, так и в результате возрастания энтропии Δ S^m (табл.8).

Таблица 8

Δ Нт	Δ Sm	Δ Gm	Тепловой эффект
< 0	≥ 0	< 0	Экзотермический
< 0	< 0	< 0*	Экзотермический
0	> 0	< 0	Атермический
> 0	> 0	< 0**	Эндотермический

* При Δ H^m > T Δ S^m

** При Δ H^m < T Δ S^m

При описании концентрационных зависимостей термодинамических параметров используют парциальные молярные величины, среди которых важную роль играет химический потенциал μ, определяемый как парциальный молярный потенциал Гиббса.

В идеальных растворах химический потенциал компонента i определяется его концентрацией x_i выраженной в мольных долях

μ _i = μ _i ⁰ + RT ln x_i,

где μ _i ⁰ – стандартный химический потенциал компонента i при тех же давлении и температуре, что и рассматриваемый раствор (иными словами химический потенциал компонента i в индивидуальном состоянии).

В выражении химического потенциала для компонента i реального раствора появляется дополнительный член, включающий коэффициент активности а_i:

μ _i = μ _i ⁰ + RT ln а_i.

Нефтяные растворы относятся к классу растворов неэлектролитов и представляют собой растворы смеси молекул неполярных и малополярных веществ с различной степенью отклонения их поведения от идеального.

Компонентами нефтяного раствора являются вещества, состоящие из молекул со значительной асимметрией формы, например алканы и циклоаклканы. Для их смесевых растворов характерно отклонение от идеального поведения. Близкими к идеальному поведению являются лишь растворы смесей близких гомологов.

Для описания термодинамических характеристик дисперсионной среды УДС, т.е. нефтяного раствора, применяют теорию регулярных растворов Дж. Гильдебранда. В рамках этой теории описывается растворимость газов и твердых веществ в жидкостях, а также взаимная растворимость жидкостей. Растворимость веществ наблюдается в том случае, когда компоненты системы являются неполярными веществами с близкими молярными объемами. Основные допущения теории Гильдебранда — беспорядочное распределение молекул разного сорта при смешении компонентов раствора и идеальное значение энтропии смешения. Энергия взаимодействия между однотипными молекулами в теории Гильдебранда характеризуется параметром растворимости:

δ _i = (Δ H_V^E — RT / V_m)^0.5,

где Δ H_V^E — энтальпия испарения; Т — температура кипения; V_m — молярный объем.