Физико-химические и термодинамические основы равновесия фаз жидкость-пар, фазовые диаграммы состояния смесей жидкостей

Теория перегон­ки и ректификации основывается на сочетании термодинамического учения о парожидкостном фазовом равновесии с законами сохранения вещества и энергии, используемыми в форме уравнений материальных и тепловых балансов.

Любые системы, между частями которых нет поверхности раздела, состоящие из двух или большего числа компонентов, называются рас­творами. Состав раствора может непрерывно изменяться в определен­ных пределах. Наиболее широко используемые способы представления состава растворов основаны на допущении аддитивности чисел молей, масс, а иногда и объемов компонентов растворов. Аддитивными назы­вают те свойства системы (раствора), численные значения которых определяют суммированием значений соответствующих свойств компо­нентов этой системы или рассчитывают по правилу смешения.

Перенос вещества между фазами обусловлен наличием разности концентрацией, компонентов, отсутствием равновесия в контактирую­щих фазах. В результате контакта между ними и массообмена концен­трация (состав) каждого компонента в обеих фазах изменяется и в конце концов наступает состояние равновесия. В состоянии равновесия обмен между фазами не прекращается, однако массовые скорости пере­хода компонентов из одной фазы в другую выравниваются. Поэтому для физико-химической характеристики систему жидкость — пар удоб­но пользоваться так называемыми фазовыми диаграммами и диаграм­мами равновесия (см. ниже), в которых принято обозначать: х — со­став жидкой фазы ну — состав паровой фазы по низкокипящему ком­поненту.

В зависимости от взаимной растворимости компонентов для бинар­ных смесей различают взаимно нерастворимые, частично растворимые и взаимно растворимые смеси.

Смеси взаимно нерастворимых жидкостей. Совершенно нераствори­мых друг в друге жидкостей не существует. Но в некоторых случаях (например, смеси бензол — вода, сероуглерод — вода и др.) взаимная

растворимость жидкостей настолько мала, что практически их можно считать нерастворимыми. Нерастворимые жидкости можно разделять отстаиванием, т!к как в сосуде они расслаиваются, причем в верхнем слое находится жидкость с меньшей плотностью, в нижнем- — жидкость с большей плотностью. Для кипящей смеси взаимно нерастворимых компонентов применим закон Дальтона, согласно которому общее дав­ление пара, над раствором равно сумме парциальных давлений его ком­понентов, т. е. для бинарной смеси можно записать

Р=Ра+Рв, (1)

где р —-полное давление смеси паров (газов); рл и рв — парциальные давления паров компонентов А и В.

Особенностью разделения бинарных взаимно нерастворимых жидко­стей при перегонке и ректификации является то, что при неизменном давлении паров смеси температура кипения ^: каждого компонента остается постоянной и не зависит от состава смеси. Когда один из компонентов выкипает полностью, темпера­тура кипения жидкости скачком становится равной температуре кипения оставшегося компонента. Содержание летучего компо­нента в паровой фазе при кипении смеси остается постоянным и также не зависит от соотношения их в жидкой фазе до того мо­мента, пока один компонент не выкипит полностью. На рис. 7.3 представлена фазо­вая диаграмма у, х, на которой зависимость содержания низкокипящего компонента в парах от содержания его в жидкости изо­бражается кривой ecdbf. Пересечение ее с диагональю в точке d соответствует равновесному состоянию, когда содержание низкокипя­щего компонента в парах и жидкой фазе одинаково. Точка d называется точкой азеотропной смеси, а жидкая смесь, соответствую­щая этому состоянию, — азеотропной смесью. Температура кипения азеотропной смеси остается постоянной до полного выкипания всей смеси.

Азеотропные смеси характеризуются тем, что ни один компонент их не может быть выделен перетонкой в чистом виде, так как составы паров, и жидкой смеси одинаковы¹. Если летучего компонента в перво­начальной смеси больше, чем в азеотропной (точка п), то после пере­гонки, когда из жидкости образуется смесь паров с составом азеотроп­ной смеси (точка гь смещается вправо), остается жидкий остаток из низкокипящего компонента. Если же низкокипящего компонента в пер­воначальной жидкой смеси меньше, чем в азеотропной (точка пг), то при перегонке она смещается влево и жидкий остаток представляет со­бой высококипящий компонент.

Частично растворимыми называются системы из двух или несколь­
ких жидкостей, взаимно растворяющихся в пределах некоторых интер­
валов концентраций, зависящих от. температуры, а вне этих пределов
образующих два или более несмешивающихся слоя. Взаимная раство­
римость компонентов системы является функцией температуры и может
увеличиваться для одних систем с повышением температуры, для дру­
гих — с ее понижением. Наиболее распространены системы, в которых
наблюдается увеличение взаимной растворимости компонентов при по­
вышении температуры.

Примером жидкостей, у которых при повышении темпера­туры взаимная растворимость понижается, могут служить системы эфир — вода, триэтиламин — вода.

Смеси из взаимно растворимых жидкостей, т. е. таких жидкостей, которые растворимы друг в друге в любых соотношениях, разделяют на две группы: 1) смеси жидкостей, в которых силы сцепления между молекулами обоих компонентов такие же, что и между молекулами каждого из компонентов (идеальные смеси); 2) смеси с положитель­ным или отрицательным отклонением сил сцепления между молекулами низкокипящего и высококипящего компонентов от сил сцепления между молекулами каждого из компонентов.

Идеальные смеси — такие системы, для которых выполняется закон Рауля, т. е. парциальное давление пара каждого компонента (р_А, рв) над жидкой смесью при любой постоянной температуре равно произве­дению молекулярной концентрации данного компонента в жидкой фазе (х_А, х_в) на давление его паров над чистой жидкостью (Р_А, Р_в) при той же температуре. Для компонента А бинарной смеси закон Рауля имеет вид,

Ра = РаХ_А. (2)

Если общее давление над смесью р, то для* состояния равновесия-согласно закону Дальтона можно написать

Уа=РаХа/Р- (3)

Важной характеристикой для определения равновесных соотношений в системах является относительная летучесть.