Тема 4. Методы исследования материалов

Лекция 16. Электрические методы исследований. Кондуктометрия.

Определение электропроводности в диапазоне температур. Типичные температурные зависимости электропроводности полимерных диэлектриков.

Диэлектрическая спектроскопия. Диэлектрометрия. Аппаратура для проведения исследований при разных частотах. Температурные и частотные зависимости диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь. Определение дипольных моментов мономерных звеньев. Электретно-термический анализ. Токи термодеполяризации.

Электрические методы исследования.

Цель проведения электрических исследований - определение важных эксплуатационных диэлектрических параметров. Но электрические методы используются также и для других целей - исследования релаксационных процессов, процессов переноса, определения температур переходов и др. Существуют три основных метода исследований:

1) Кондуктометрия - измерение удельного объемного электросопротивления r_v в зависимости от температуры.

2) Диэлектрическая спектроскопия - исследование температурных и частотных зависимостей диэлектрической проницаемости e‘, тангенса угла диэлектрических потерь tgd и коэффициента диэлектрических потерь e“.

3) Электретно-термический анализ (ЭТА) (другие названия - метод “термостимулированной деполяризации” (ТСД) или метод “термостимулированных токов” (ТСТ).

Кондуктометрия.

Электропроводность (полимерных) диэлектриков обусловлена преимущественно ионами. Ионы могут совершать перескоки из одного положения (А) в другое (Б). При этом они должны преодолевать потенциальный барьер U. Вероятность того, что ион преодолеет барьер, равна nе^-U/kT , где n- частота колебаний иона. При приложении внешнего электрического поля Е_п барьер снижается на (1/2)Е_паq, где а -расстояние между А и Б, q - заряд иона. Скорость дрейфа под воздействием внешнего поля Е_п m=nе-U/kT. Число ионов зависит от энергии ионизации W, которая уменьшается с увеличением диэлектрической проницаемости (т.е. равна W/e) и зависит также от температуры. Таким образом, электропроводность g=1/r=nqm или

g=n_oe^-W/ekT ne^-U/kТ

На электропроводность влияет также молекулярная подвижность в полимере. Вероятность перескока иона из А в Б зависит также от наличия “дырки” достаточного размера. Величина подходящих дырок и их число зависит от свободного объема в полимере и растет с температурой. В общем, экспериментальные зависимости соответствуют теоретическим представлениям и описываются формулой вида

g=g_ое^-Wэ/RT или r=r_ое^Wэ/RT

где r_о - удельное объемное сопротивление начальное, W_э- эффективная (кажущаяся) энергия активации электропроводности (температурный коэффициент), причем

W_э =(W/e) +U.

Вблизи температуры стеклования наблюдается резкое изменение коэффициента термического раширения свободного объема, поэтому на температурной зависимости r(Т) наблюдается излом. Поскольку критический свободный объем практически один и тот же для всех полимеров, то для всех полимеров излом происходит при одном и том же значении Wэ/RT=43±6. Исключение наблюдается для стирол-содержащих полиэфирных смол, для которых Wэ/RT=64. Для пластифицированных полимеров (например, ПВХ-пластикатов) r_v при Т_с приблизительно одинаково. Тогда

lgr(Т)= lgr(Т_с)+[Wэ/(2,3R)][(1/T)-(1/Tc)]

причем r(Т_с)=4.10¹⁰ Ом.м . Таким образом, используя вышеприведенное уравнение, по значению r при 20^оС можно определить эффективность действия пластификатора, найти Тс и оценить сколько пластификатора введено.

При измерениях r и интерпретации экспериментальных данных важно учитывать явление приэлектродной поляризации вследствие накопления смещенных ионов вблизи поверхности образцов и явления инжекции носителей

зарядов - ионов (иногда и электронов) из электродов в образец. По существующим стандартам время выдержки под напряжением при измерениях 1 мин и напряженность поля около 0,5 МВ/м.

Типичная температурная зависимость r приведена на рис.5

lgr_v lgr_v

12 T_c

5

Т,^оС ¬ 1/Т,К^-1

Рис.5. Температурная зависимость rv полимерного диэлектрика:

в координатах lgrv от 1/Т зависимость имеет вид ломаной. При кристаллизации r_v выше Т_с увеличивается (показано пунктиром).

Аппаратура. Для проведения измерений электропроводности используют специальную аппаратуру - электронные мегометры, тераомметры, гигаомметры. В случае их отсутствия используют вольт-амперную схему с использованием источника питания постоянного тока, измерителя тока (микроамперметры, наноамперметры, гальванометры). Во всех случаях используют измерительные ячейки с охранным кольцом при измерениях так называемых блочных, толстых образцов; в случае измерения пленок (тоньше 50 мкм) охранное кольцо можно не использовать вследствие незначительности поверхностных токов по сравнению с током через объем образца.