Безызлучательные переходы в молекулярных системах. Приготовление возбужденных состояний. Типы безызлучательных переходов

Вероятности оптических переходов. Дипольно- разрешенные переходы. Переходы, запрещенные по симметрии. Приближение Герцберга –Теллера. Поглощение фотонов, излучение фотонов. Спин-орбитальное взаимодействие и вероятности запрещенных по мультиплетности переходов

Оператор взаимодействия молекулярной системы с электромагнитным полем имеет вид:

атомные единицы

векторный потенциал -вектор поляризации света (направление электрического вектора)

Дипольное приближение:

с точностью до заряда дипольный момент перехода. Синглет-синглетный

Сила осциллятора перехода:

Приближение Кондона. Колебательная структура.

Эксперимент., где ε- молярный коэффициент экстинции в , ν - частата перехода в .

π-π* разрешены в дипольном приближении, поляризованы в плоскости молекулы, d ~ 1, f ~ 0,1-1

n-π* разрешены в дипольном приближении в плоских молекулах только,если n -орбиталь содержит вклад s - орбитали. Азаароматические молекулы (пиридин и др.) Гибридизация n - sp²

, f~ 10^-2-510^-2 Поляризованы перпендикулярно плоскости молекулы

σ-π*, π-σ* Поляризованы перпендикулярно плоскости молекулы

Переходы, запрещенные по симметрии. n-π* в плоских карбонилсодержащих молекулах

Теория Герцберга –Теллера. Разложение по функциям грубого(!) адиабатического приближения.

f_nπ*~ 10^-4 f_{σπ *}~10^-4

Переходы запрещенные по мультиплетности.

Спин-орбитальное взаимодействие.

Учитывая правила действия операторов проекций спинового момента на спиновые функции

Тогда можно записать:

Здесьволновая функция возбужденного синглетного состояния в одно конфигурационном приближении,получающаяся из конфигурации основного состояния при переходе электрона с орбитали на , - волновые функции триплетных состояний с проекцией спинового момента на ось равными 0,+1 и –1. ,

ππ*- ππ* Только трехцентровые: 0,3-1 см^-1

nπ*-ππ* (ππ*-σπ*)

ξ -константа сверхтонкого расщепления атома.

~10-50см^-1 атомы N, O, S. ~100-1000 см^-1 атомы Br, J

Неплоские молекулы.

f T_nπ* (S_ππ*) ~ 10^-6-10^-7 в плоскости молекулы

f T_ππ* (S_nπ* , S_πσ, S _σπ*)~ 10^-9-10^-10 имеет внеплоскостную составляющую

Излучательные переходы

В сек, если ν измеряется в см^-1.

Синглет- синглетные (флуоресценция)

ππ* 10^-8-10^-9 с

nπ* 10^-5-10^-6 с

Триплет-синглетные (фосфоресценция)

ππ* 0,1-10 с

nπ* 10^-2-10^-3 с

Колебательная структура

Валентные С-С (1400см^-1), деформационные С-С-С (600см^-1)

Валентные С=О деформационные C-N-C (1700см^-1; 500см)

Закон Вавилова (1922).

Правило Каша (1950).

Фотохимия.

Фосфоресценция.

Модель Райс, Фано, Мисс и Краус. Процесс приготовления широкополосным полем (импульсный источник) Роудс, Биксон и Йортнер

Основное состояние

, , ,

Найдем функции точного гамильтониана

Диагонализуя матрицу энергии, можно найти:

, ,

Ищем функцию возбужденного состояния в виде:

Возбуждение непрерывным (широкополосным) спектром

1. ()

Заменяем суммирование интегрированием

Золотое правило Ферми

2. В общем случае:

- целая часть х

По истечении времени Пуанкаре система вернется в начальное состояние. При система экспоненциально распадается.

Плотность состояний

Формула Хаархофа

n- число колебаний, -средняя частота,

Е - энергетический интервал, Е⁰ -энергия нулевых колебаний.

Антрацен: Е=12000 см^-1 синглет триплетный переход ρ= 5. 10¹⁰ см τ_nr = 5.10^-9 c, τ_р =0.25c. Триплет-синглетный в основное состояние Е=20000см^-1

= 2 c, τ_p =4x10⁴c.

Бензол: E=8400 cm^-1 τ_{n r}=10^-6 c τ_p = 6x10^-7 c Cоизмеримы.

Диоксид серы: Е = 4000см^-1 Синглет-триплетный, ρ =1.5х10^-2 см ε= 66 см^-1

Нет процессов конверсии. Время жизни не соответствует силе осциллятора.

При учете возможности радиационного распада:

,

Влияние спектральной ширины поля возбуждения. ЖЭТФ 1973, т. 65,№3, с.960-972.

,

Распад через промежуточный уровень

Температурная зависимость.

Безызлучательная конверсия, гармоническое приближение, ТТТ, многофононные переходы

,

где J_fi = E_f –E_i, а выражение для G имеет вид

,

T- температура, которая измеряется в энергетических единицах

.

, ,,

Типы безызлучательных переходов.

1.Безызлучательная конверсия. Внутренняя конверсия. Интеркомбинационная конверсия. Синглет - триплетная. Триплет- синглетная.

2. Фотохимические процессы. Адиабатические, неадиабатические.

3. Межмолекулярный перенос энергии электронного возбуждения.

4. Межмолекулярный перенос электрона. Автоионизация.

5. Внутримолекулярный перенос энергии???

6. Возбуждение экситонов????

7. Активные моды растворителя????