Регулирование реакционной способности металлфуллеренов

Внедрение инертных газов в фуллерены

Реакция внедрения металлов в фулерены

Проведено внедрение частиц металлов в фуллерены. Для подоб­ных частиц предложена соответствующая символика: для атомов металла внутри фуллерена М@С _n, а для атомов металла снаружи −МС₆₀. В настоящее время в фуллерены включено большое числи атомов различных металлов. Первое получение таких частиц были основано на лазерном испарении смесей солей лантана и графита. В высокотемпературной плазме ионы лантана восстанавливались до атома и включались в клетку фуллерена во время ее формиро­вания.

Получен и ряд аддуктов фуллерена с металлами типа М _х С₆₀. Интерес к этим соединениям связан с тем, что одно из первых со­единений К₃С₆₀ обладало сверхпроводимостью. Для соединения K₃C₆₀ сверхпроводимость наблюдали при температуре 19,3 К, а для пленки Cs _x Rb _y C₆₀ − 33 К. Сделан вывод, что сверхпроводимость подобных соединений определяется плотностью состояния уровня Ферми. Другая интерпретация явления основана на опытах с Са _x C₆₀; Sr _x C₆₀; К₆С₆₀; Ca₃C₆₀ и связана с передачей электрона от метана к фуллерену [7].

На основе фуллеренов созданы не только соединения, облада­ющие сверхпроводимостью, но и вещества, но объемному модулю упругости и твердости превосходящие алмазы [8]. Сверхтвердые материалы синтезировали из фуллеренов С₆₀, С₇₀ при давлении до 13 ГПа и температуре до 1600 ^oС.

Наряду с введением металлов в полости фуллерена С₆₀, при вы­соких температуре (650 °С) и давлении (3000 атм) осуществлено внедрение инертных газов и небольших молекул [9]. Разработан ряд химических методов открытия в фуллеренах различных но размеру окон. Получение открытых фуллеренов позволило на примере гелия (Не) не только измерить скорость его выделения, но и определить энергию активации реакции и константу равновесия процесса введения и выве­дения гелия [10]. Энергия активации выделения гелия из фуллерена равна 22,8 ккал/моль. В ин­тервале температур 50-60 ^оС константа равновесия слабо зависит от температуры, что свидетельствует о небольшой энергии связывания гелия с фуллереном и об эквивалентности барьера входа и выхода Не³ в модифицированный фуллерен. Предполагается, энергия активации зависит от размеров окна в фуллерене.

На примере фуллеренов с частицами металла внутри клетки М@С _n, (М = Y, La, Се) проведено сравнение реакционной способно­сти катионов и анионов [11]. Частицы М@С ₈₂ получали испарением в дуге, окисление и восстановление проводили в растворе 1,2-дихлор-бензола, в качестве реагента для изучения химической активности использовали 1,1,2,2-тетракис(2,4,6-триметилфенил)-1,2-дисилиран. Установлено, что положительно заряженные фуллерены типа [М@С ₈₂] ^· легко реагируют с дисилираном, а отрицательно заряжененные типа [М@С ₈₂] ^- в эту реакцию не вступают. Различие в реакционной способности связано с электрофильностью металлфуллерена и по отношению к дисилирану она увеличивается окислением и уменьшается восстановлением, т. е. реактивностью М@С ₈₂ можно управлять путем ионизации фуллерена.