Кластеры кремния

Наряду с кластерами углерода получены и кластеры кремния. Кластеры Si^· _п хемосорбировали аммиак со скоростями, различающи­мися на три порядка. Частицы кремния, где п= 21, 25, 33, 39 и 45, малоактивны, в то время как кластер Si₄₃ оказался наиболее актив­ным [2]. Предполагается, что для некоторых кластеров может об­разовываться несколько структурных изомеров. Низкая активность частиц Si₃₉, Si₁₅ связана с тем, что они имеют стабильные кристалли­ческие образования. Проведено исследование хемосорбции аммиака и на кластерных ионах кремния Si^· _п (п < 70) [3]. При комнатной тем­пературе практически все кластеры реагируют со скоростью, близкой к скорости столкновений. При температуре 400 К устанавливается равновесие и достигается энергия связывания аммиака около 1 эВ, что, по-видимому, указывает на молекулярную адсорбцию. При высоких температурах происходит диссоциативная хемосорбция. Интересно, что при температуре 700 К вероятность прилипания аммиака к кластерным ионам была на 2-4 порядка меньше, чем к компактному кремнию.

В газовой фазе реакции кластеров кремния Si^· _п (п < = 10-65) с водой приводят к образованию серии аддуктов Si _n (D₂О)⁺ _m [4]. Значительные изменения в реакционной способности наблюдались для кластеров кремния, содержащих меньше 40 атомов. Кластеры Si⁺ _п п= 11, 13, 14, 19 и 23 оказались малореакционными. Большие кластеры также были менее активны, чем компактный кремний. Эти данные предполагают возможность двухстадийного процесса За быстрым первичным образованием аддукта следует медленная пepегруппировка в более сильно связанную частицу.

Аналогичные результаты получены и для реакции кислорол с кластерами кремния Si⁺ _п,т. е. и здесь кластеры менее активны, чем компактный кремний. Небольшие кластеры при взаимодействии с кислородом дают Si⁺ _{п- 2} и две дополнительные молекулы оксида кремния. Большие кластеры образуют аддукты типа Si _п O⁺₂. Границ между двумя направлениями реакции находится в области кластеров, содержащих от 29 до 36 атомов кремния. Вероятно, опять имеет место двухстадийный процесс, при этом молекулярная хемосорбция сопровождается медленной диссоциативной хемосорбцией.

Чтобы объяснить низкую активность кластеров по сравнению с компактным кремнием, предположили наличие более активны мест в компактном кремнии по сравнению с его кластерами. Следовательно, кластеры еще обладают плотно упакованными структурами с несколькими обособленными связями, и такие структуры имею больше сходства с закрытыми ядрами, чем поверхность компактной кремния. Эти особенности позволяют предполагать, что кластеры кремния похожи на фуллерены. Вероятно, только углерод и кремний в отличие от большинства элементов ведут себя необычно, когда кластеры менее активны, чем поверхности компактных элементов.