Термодинамические условия устойчивости систем к флуктуациям

В классической равновесной термодинамике проблема стабильности макроскопических материальных систем при постоянном составе, температуре и давлении или объеме в равновесном состоянии, за исключением химического равновесия, сводится к проблеме стабильности однородной (гомогенной) фазы, т.е. каким условиям должна удовлетворять гомогенная система, чтобы она не стала гетерогенной (не распалась на две отличные от первоначальной макроскопической) фазы в результате внешних или внутренних (локальных, микроскопических) возмущений (флуктуаций). Наиболее общий критерий стабильности такой фазы предложил Гиббс: если энергетическое выражение фундаментального термодинамического уравнения в интегральной форме при определенных значениях интенсивных параметров Т, р, для какой-либо фазы равно нулю, а для любой другой фазы, образованной из тех же компонентов, при тех же условиях будет больше нуля, то рассматриваемая фаза по отношению к распаду на другие фазы является абсолютно стабильной.

На основе этого критерия и в соответствие с принципом Ле Шателье (если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать какое-либо воздействие, отклоняющее от равновесия, то в системе будут протекать процессы, уменьшающее это воздействие) Гиббсом и Дюгемом была разработана классическая термодинамическая (энергетическая) теория устойчивости равновесных состояний к случайным локальным возмущениям (флуктуациям) термодинамических параметров состояния - независимых переменных: температуры (δТ), объема (δV), состава (δN_k) или давления (δр), т.е. случайными отклонениями этих величин от значений, соответствующих нормальному, наиболее вероятному (максвелловскому) распределению частиц, образующих систему, по энергиям, т.е. от их средних равновесных (наиболее вероятных) значений. При энергетическом подходе в термодинамике теория устойчивости равновесных состояний к флуктуациям термодинамических параметров базируется на постулате о возрастании термодинамического потенциала (свободной энергии) при возникновении флуктуаций относительно его минимального значения. Соответственно, в системе возникают самопроизвольные (спонтанные) необратимые процессы, ослабляющие этот эффект (принцип Ле Шателье), т.е. уменьшающие свободную энергию за счет положительного приращения энтропии (Δ_iF=ΔU-TΔ_iS <0 или Δ_iG=ΔH-TΔ_iS <0 ), сохраняя систему в равновесном состоянии. Таким образом, условием стабильности равновесного состояния является то, что возникновение флуктуаций, являясь энергетически невыгодным процессом, сопровождается увеличением термодинамических потенциалов (Δ_фF >0 и Δ_фG >0), что вызывает самопроизвольное возникновение необратимых процессов, уменьшающих эти потенциалы. Если возникновение и рост флуктуаций станет энергетически выгодным (Δ_фF <0 и Δ_фG <0), то флуктуации должны самопроизвольно расти, система становится неустойчивой и должна перейти в новое состояние

Для оценки изменения термодинамического потенциала (в общем случае Ψ) вследствие возникновения флуктуаций термодинамических параметров (Δ_фΨ) оно разлагается в степенной ряд Тейлора по вариациям изменения: Δ_фΨ=δΨ+ + … (71), в котором член первого порядка малости δΨ является функцией первой степени флуктуаций температуры (δТ), объема (δV), состава (δN_k), а член второго порядка малости - функцией второй степени этих флуктуаций, т.е. (δТ)², (δV)² и (δN_k)² и т.д. Основной вклад в изменение термодинамических потенциалов вследствие возникновения флуктуаций вносят члены второго порядка малости, поэтому условием устойчивости равновесного состояния является положительное значение этого члена ряда или, соответственно, для свободных энергий Гельмгольца: и Гиббса:.

При использовании энтропийной формы фундаментального уравнения применительно к изолированным системам предполагается, что флуктуации термодинамических параметров уменьшают энтропию относительно ее максимального значения (Δ_фS <0). Возникающие в системе самопроизвольные (спонтанные) необратимые процессы ослабляют это воздействие в соответствие с принципом Ле Шателье, т.е. увеличивают энтропию за счет ее положительного приращения (Δ_iS >0) до максимального значения, возвращая систему в равновесное состояние. Поэтому условием устойчивости равновесного состояния изолированных систем является термодинамическая невыгодность возникновения и роста флуктуаций, т.е. уменьшение вследствие этих процессов энтропии (Δ_фS <0). При возвращении системы в равновесное состояние скорость приращения (производство) энтропии вследствие возникновения флуктуаций (), очевидно, должна уменьшаться от начального (при возникновении флуктуации) ненулевого до равновесного нулевого значения, т.е производная по времени производства энтропии должна быть отрицательной. Тогда условиями устойчивости равновесного состояния являются: >0 и˂0. Если возникновение и рост флуктуаций является или становится термодинамически выгодным (Δ_фS >0), то они должны самопроизвольно расти, и система потеряет устойчивость к ним.

Уменьшение энтропии, вызываемое флуктуациями термодинамических параметров, также как увеличение термодинамических потенциалов при этом, разлагается в степенной ряд Тейлора по вариациям: Δ_фS=δS+ + … (72), причем членами ряда более высокого порядка малости, чем 2, обычно пренебрегают. В данном разложении член первого порядка малости δS является функцией первой степени флуктуаций температуры (δТ), объема (δV) или состава (δN_k), а член второго порядка малости- функцией второй степени этих флуктуаций, т.е. (δТ)², (δV)² и (δN_k)², причем δS =0, и основной вклад в изменение энтропии вследствие возникновения флуктуаций вносит второй член разложения, т.е. =. При этом условием устойчивости системы к флуктуациям термодинамических параметров является отрицательное значение этого члена ряда: <0.

Термодинамические расчеты вариаций энтропии вследствие флуктуаций температуры, объема и состава (числа молей компонентов) в изолированной системе в равновесном состоянии были проведены Гиббсом и Дюгемом в предположении, что флуктуация происходит в малой (локальной) части (обозначается индексом 1) макроскопической системы, основная часть которой обозначается индексом 2, и не нарушает общее состояние системы:

• Локальная флуктуация внутренней энергии заключается в ее изменениях для частей системы 1 и 2 при сохранении неизменной общей энергии системы (δU₁=-δU₂=δU). При этом значения первой и второй вариации энтропии равны: (73) и (74). В равновесии термодинамические силы и потоки отсутствуют, и температура в обеих частях системы одинакова, т.е. Т₁=Т₂. Следовательно, первая вариация энтропии δS=0. В формуле для второй вариации (75), где - мольная теплоемкость. Подставляя уравнение (75) в (74), получаем: (76), где δТ - изменение температуры (тепловая флуктуация) в малой части системы. Так как часть 1 системы мала по сравнению с основной частью 2 ( N₁ << N₂), то (77). Таким образом, условием устойчивости системы к тепловым флуктуациям(тепловой устойчивости) и равновесного состояния является Δ_фS= , причем эти условия соблюдаются только при положительном значении теплоемкости системы, т.е.при >0.
• Локальная флуктуация объема заключается в изменениях объема частей системы 1 и 2 при сохранении неизменным общего объема, т.е. δV₁=-δV₂=δV. Аналогично предыдущему cлучаю значения первой и второй вариации энтропии равны: (78) и <0 (79), где - изотермическая объемная сжимаемость. Так как в равновесии , то δS =0, а так как V₁ << V₂, то (80). Таким образом, условием устойчивости системы к флуктуациям объема или плотности (механической устойчивости) и равновесного состояния является , причем эти условия обеспечиваются только при положительном значении объемной сжимаемости (>0).
• Локальная флуктуация числа молей компонентов в многокомпонентной системе, обусловленная диффузионным обменом молекулами межу частями 1 и 2 (δN_k1=-δN_k2=δN_k) при сохранении неизменным их общего количества, определяет следующим образом значения первой и второй вариации энтропии: (81) и (82). В равновесном состоянии , следовательно δS =0, а так как часть системы 1 намного меньше части 2, то >>и (83). Таким образом, условием устойчивости системы к флуктуациям концентрации и равновесного состояния является, причем эти условия обеспечиваются только при положительном значении химического потенциала (>0). Эти условия могут быть также применено к устойчивости химического равновесия к флуктуациям степени превращения δξ в химических реакциях в предположении, что δN_k =υ_kδξ, где υ_k – стехиометрический коэффициент. Тогда и (84).

Таким образом, при флуктуациях основных термодинамических независимых переменных (δТ, δV и δN_k) общее изменение энтропии при возникновении флуктуаций температуры, плотности и концентрации или химического превращения и условие устойчивости к ним равновесного состояния может быть выражено обобщенным уравнением: = <0 (85). В этом выражении , и . Тогда уравнение (85) можно записать через произведение парных переменных: (86).

Обобщенная термодинамическая теория флуктуаций, развитая Эйнштейном, позволяет рассчитывать по величине вероятности флуктуаций термодинамических параметров в равновесном состоянии. Как хорошо известно, впервые идею вероятности в термодинамику ввел Больцман, который предположил, что энтропия любой макроскопической системы равна: (87), где - вероятность состояния в множестве дискретных состояний при i =1,2, …, w. При равновероятном состоянии всех состояний, т.е при Р₁=Р₂=….=Р_i= 1/ w выражение (87) дает известное соотношение Больцмана:, где w – число микросостояний, соответствующих макросостоянию системы, энтропия которой равна . Это число по предложению Макса Планка иногда называют термодинамической вероятностью, которая, в отличие от обычной вероятности, значительно больше единицы.

Эйнштейн, в противоположность Больцману, применившему термодинамическую вероятность для вывода энтропии, наоборот, использовал энтропию для вывода вероятности термодинамических флуктуаций: (88), где Z – нормировочный множитель, обеспечивающий равенство суммы всех вероятностей единице, а - изменение энтропии вследствие возникновения флуктуации независимых термодинамических параметров. Подстановка в формулу Эйнштейна (88) значения в соответствие с уравнением (85) дает общее выражение для вероятности флуктуаций δТ, δV и δN_k: (89). В более простом виде с учетом соотношения (86) это выражение может быть записано через произведение парных переменных:

(90).

Нормировочный множитель определяется как , а распределение вероятности принимается гауссовым для каждой независимой переменной δТ, δV и δN_k. Использование этих представлений и приведенных соотношений позволяет определить вероятность флуктуаций в явном виде и рассчитать их среднеквадратичные значения.

При обобщенной записи уравнения (90) для любого набора независимых термодинамических параметров Х_k, флуктуации которых от равновесного значения обозначаются как δ Х_k, и заменяют переменные δТ, δV и δN_k, изменение энтропии за счет этой флуктуации есть квадратичная функция δ Х_k: (90), где - коэффициент пропорциональности, а - термодинамическая сила. Например, для изменения энтропии, вызванного флуктуациями степени превращения в r химических реакциях (см. уравнение 84) , а . При наличии распределения вероятности для набора переменных δ Х_k эти соотношения позволяют определять средние значения любой функции этих переменных и корреляции между парами переменных. Установлено, что каждая флуктуация коррелирует только с соответствующей и ни с какой другой термодинамической силой. Среднее значение флуктуаций энтропии для m независимых переменных δ Х_k равна: , где k –константа Больцмана, т.е. каждый независимый процесс вносит вклад в изменение энтропии, обусловленное флуктуациями термодинамических параметров, равный –k/2, причем знак минус показывает, что флуктуации уменьшают энтропию. Этот результат аналогичен теореме статистической механики, согласно которой каждая степень свободы теплового движения дает вклад в увеличение средней энергии, равный kТ/2. С помощью этих соотношений получен простой вывод соотношений взаимности Онсагера.