Термодинамические потенциалы. Роль Гиббса и Больцмана в развитии статистической физики

Переходим теперь к теоретическим достижениям. Здесь прежде всего необходимо указать на интенсивное развитие термодинамики, которая из механической теории теплоты превратилась в мощную теоретическую дисциплину, применимую не только к механическим и тепловым, но и к другим областям физики и химии. Этой мощью термодинамика обязана общности своих понятий и методов, приложимых к любой конкретной физической системе независимо от ее структуры и состояния. Так, уже Карно нашел и успешно применил метод циклов к исследованию тепловых машин и получил результат, не зависящий от конкретного устройства машины. Метод циклов позволил Клаузиусу получить результаты термодинамики весьма общего характера.

В дальнейшем развитии термодинамики метод циклов широко использовался, изобретались различные циклы, позволяющие получить надежные выводы о том или ином физическом или химическом процессе. Наряду с методом циклов развился и аналитический метод— метод термодинамических функций. Термодинамические функции—это функции состояния системы, обладающие тем свойством, что при переходе системы от одного состояния в другое их изменение не зависит от пути перехода и дифференциал таких функций есть полный дифференциал. Такой функцией является потенциальная энергия в механике. Но еще до установления закона сохранения энергии петербургский академик Герман Иванович Гесс (1802—1850), изучая теплоту, выделяемую или поглощаемую при химических реакциях, нашел, что, «каким бы путем ни совершалось соединение—имело ли место оно непосредственно или происходило косвенным путем в несколько приемов,— количество выделившейся при его образовании теплоты всегда постоянно». Этот принцип Гесс нашел еще в 1836 г. Он обосновал его далее экспериментально и в 1840 г. сформулировал в виде положения: «Когда образуется какое-либо химическое соединение, то при этом всегда выделяется одно и то же количество тепла, независимо от того, происходит ли образование этого соединения непосредственно или же косвенным путем».

Этот термохимический закон Гесса может быть выражен аналитически, если ввести функцию состояния — энтальпию, или тепловую функцию Количество теплоты не является функцией состояния, количество теплоты, выделяемое или поглощаемое при физическом процессе, зависит от характера процесса. Но химическая реакция наблюдается в условиях постоянного давления, и в этом случае, действительно, количество теплоты не зависит от характера перехода и выражается разностью значений энтальпии.

Однако энтальпия была введена в термодинамику значительно позже 1840 г. Термодинамические функции — внутренняя энергия и энтропия — были введены Клаузиусом. В 1869 г. Массье (1832—1896) прибавил к этим функциям две новые, которые он назвал характеристическими. Если обозначить внутреннюю энергию через V, энтропию через S, абсолютную температуру через Т, объем через V, а давление через р, то функции Массье имеют вид:

(-U+TS)/T и (-U+TS-pV)/T.

Массье показал, что из функции такого вида могут быть выведены термодинамические свойства жидкости. Дальнейший шаг был сделан американским физиком Гиббсом (1839 –). В 1873 г. появились его первые термодинамические работы «Графические методы в термодинамике жидкостей» и «Метод геометрического представления термодинамических свойств веществ при помощи поверхностей».

В первой из этих работ Гиббс развил графический метод, впервые примененный Клапейроном в теории цикла Карно. Клапейрон представлял процессы цикла графически в системе осей: объем — давление. Гиббс ввел диаграммы в переменных: энтропия и температура, энтропия и объем, логарифмы объема, температуры и давления. Цикл Карно в системе энтропия — температура изображался, как отмечал сам Гиббс, «чрезвычайно простой фигурой — четырехугольником, в котором стороны параллельны осям координат».

В этой же работе Гиббс формулирует условие устойчивого равновесий термодинамической системы в виде1 минимального значения функции U-TS+pV (у Гиббса: е-Гр+рУ), которую мы теперь называем термодинамическим потенциалом Гиббса. В большом исследовании «О равновесии гетерогенных систем», публиковавшемся в 1875—1878 гг., Гиббс развил и широко применил метод термодинамических функций. Указав, что такие термодинамические функции, как энергия и энтропия, значительно облегчают понимание законов, управляемых любой термодинамической системой, Гиббс отмечает, что «разные значения энергии и энтропии в целом характеризуют то, что существенно в действиях, производимых системой при переходе от одного состояния к другому». Он пишет далее, что функция, выражающая способность системы совершать механическую работу, «играет ведущую роль в теории равновесия». Именно здесь Гиббс, комбинируя такие функции состояния, как энтропию, которую он обозначает н), и энергию, которую он обозначает ε, вводит функцию:

Ψ= ε-tη

(в современных обозначениях F = U - TS),

χ=ε+рV

(в современных обозначениях Н = U + PV),

ζ=ε-tη + pV

(в современных обозначениях Φ = U - TS + pV).

Первую из этих функций переоткрыл Гельмгольц в 1882 г., назвал ее «свободной энергией» и с ее помощью построил термодинамическую теорию гальванического элемента.

Вторая функция получила название энтальпии или тепловой функции. С ее помощью описывается процесс Джоуля — Томсона. Последняя функция называется термодинамическим потенциалом Гиббса.

В своем исследовании Гиббс сформулировал условия равновесия гомогенной и гетерогенной системы, состоящей из произвольного числа компонентов и фаз. Термин «фаза» введен Гиббсом, под ним он понимает тела, характеризуемые состоянием и составом, причем «мы считаем все тела отличающимися друг от друга только количеством и формой, разными образцами одной и той же фазы».

В 1902 г. вышел фундаментальный труд Гиббса «Основы статистической механики». 28 апреля 1903 г. Гиббс скончался.

После Гиббса термодинамика перестала быть только механической теорией теплоты она превратилась в весьма общую теоретическую систему, приложимую ко всем физическим и химическим процессам. Гельмгольц, применивший в 1882 г. свободную энергию к теории гальванического элемента, писал в статье «К термодинамике химических процессов»: «Наиболее исчерпывающим и общим способом термодинамические условия для молекулярных и химических процессов в системах тел, состоящих или смешанных из произвольного числа простых веществ, были развиты аналитически г-ном Д. В. Гиббсом (1878)».

Всеобъемлемость принципов термодинамики, в частности второго начала, заставляла физиков-теоретиков искать причины такой универсальной мощи термодинамики. В результате в науке возникли два направления: феноменологическое и атомистическое, феноменологическое направление не считало необходимым искать более глубоких причин физических процессов, оно ограничивало задачу изучения природы описанием явлений на основе экспериментально установленных принципов. Успехи термодинамики привели к появлению энергетического направления в науке. Энергетики Гельм, Оствальд и другие считали энергию основным понятием науки, а такие понятия, как «материя», «сила», производными и даже излишними.

Что касается представления об атомах и молекулах, то энергетики, а также венский физик Эрнст Мах, один из видных сторонников феноменологического направления, считали эти представления продуктами чистой фантазии, аналогичными представлениям о ведьмах и привидениях. Раскрывать понятия и законы термодинамики с помощью молекулярно-кинетической теории они считали антинаучным занятием.

Однако такие видные представители науки, как Клаузиус, Максвелл, а затем Больцман, с успехом разрабатывали молекулярно-кинетическую теорию. Идея молекулярного движения, происходящего по законам механики, вместе с тем подсказывала мысль: обосновать термодинамику законами механики. Осуществлению этой мысли посвятили усилия Клаузиус, Гельмгольц, Больцман и др. Здесь с самого начала возникала трудность объяснения второго начала и необратимых процессов, поскольку уравнения механики обратимы. Попытка истолковать второе начало с помощью вариационного принципа Гамильтона не принесла ощутимых результатов. Но Больцману удалось получить фундаментальный результат и заложить основы статистической механики.

Людвиг Больцман (1844 – 1906). Еще студентом он публикует в Вене работы: «О движении электричества в кривых поверхностях» (1865) и «О механическом истолковании второго начала теории тепла» (1866). Этой второй работой начался длительный цикл работ Больцмана по выяснению связи между термодинамикой и механикой. Цель своей работы он формулирует так: «Дать чисто аналитическое, совершенно общее доказательство второго начала теории тепла и отыскать соответствующий ему принцип механики».

Талант крупного теоретика настолько ясно выразился в этих ранних работах Больцмана, что в следующем, 1869 г. двадцатипятилетний Больцман избирается профессором физики в Граце.

Фундаментальным вкладом Больц-мана в физику является создание статистической механики и статистического обоснования второго начала. Уже в ранней работе «Исследование равновесия живых сил движущихся материальных точек» Больцман ставит задачу «найти общую теорему для вероятности распределения положений и скоростей таких движущихся материальных точек». Для случая частиц, находящихся в сильном поле, потенциальная энергия которого зависит от координаты х и равна f(x), Больцман уже в возрасте двадцати четырех лет нашел закон распределения, носящий теперь его имя. Больцман, основываясь на работе Максвелла, обобщил его закон распределения, рассматривая газ в силовом поле. Дальнейшее обобщение Больцман сделал в работе «О тепловом равновесии многоатомных молекул газа».

Важным результатом статистики Больцмана. Является теорема Больцмана о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы молекулы, лежащая в основе классической теории теплоемкости. Однако важнейшим результатом многолетних исследований Больцмана по кинетической теории газов было открытие им связи между энтропией и вероятностью. Упорные поиски механического обоснования второго начала термодинамики увенчались успехом. Но это обоснование потребовало введения понятия вероятности и было достигнуто на путях развития статистической механики.

Формулировка, развитие и защита «теоремы— Н», которая выражает связь между энтропией и вероятностью данного состояния системы, составили дело жизни Больцмана. Оно началось с его юношеской работы 1866 г. и продолжалось до последней статьи «Кинетическая теория материи», написанной в сотрудничестве с Ноблем для «Математической энциклопедии». Статья была закончена в октябре 1905 г., и выпуск «Энциклопедии», в котором она была опубликована, был снабжен кратким сообщением «Памяти Людвига Больцмана», начинавшимся словами: «В этом выпуске на первом месте помещена статья Больцмана о кинетической теории материи и вместе с тем это последнее создание его рук».

Основная работа, в которой Больцман впервые формулирует свою теорему, — это работа 1872 г. «Дальнейшее исследование теплового равновесия газовых молекул». Здесь Больцман со всей четкостью утверждает, что «проблемы механической теории теплоты являются проблемами статистическими». Больцман выводит основное уравнение для функции распределения f и показывает, что существует такая функция Е, зависящая от логарифма f, которая всегда убывает и лишь при достижении статистического равновесия остается постоянной. В этом состоянии равновесия функция распределения совпадает с максвелло-больцмановским распределением.

В статье 1877 г. «О связи второго начала механической теории теплоты с исчислением вероятностей» Больцман подробно развивает свой статистический метод. Он указывает в самом начале статьи, что связь между вторым началом термодинамики и исчислением вероятностей «обнаруживается прежде всего в том, что, как мною было показано, аналитическое доказательство второго начала невозможно никакими другими способами, кроме тех, которые заимствуются из теории вероятностей».

Закон возрастания энтропии у Больцмана получает простую интерпретацию: «Система стремится к наиболее вероятному состоянию». Второе начало потеряло характер абсолютного закона природы и стало статистическим законом. В природе возможны процессы, происходящие в направлении убывания энтропии, и это, по мнению Больцмана, избавляет Вселенную от тепловой смерти. Для космоса в целом тепловой смерти нет. Взгляды и выводы Больцмана подвергались ожесточенной критике. Но вместе с тем они воспринимались и развивались другими исследователями: Максвеллом, Лоренцем, Планком. Планк дал простой вывод и простое точное выражение соотношения между энтропией и вероятностью. В обозначениях Планка оно имеет вид:

S = k lnW,

где S - энтропия, W - вероятность, k -постоянная, равная R/N, которую Планк назвал в честь Больцмана постоянной Больцмана. Из соотношения Планка исчезла неопределенная аддитивная константа, фигурирующая у Больцмана, и это соответствует тепловой теореме Нернста. формула соотношения между энтропией и вероятностью, данная Планком, фигурирует сегодня во всех руководства и монографиях как соотношение Больцмана.

В 1912 г., читая лекции по статистическим теориям термодинамики в Париже, Лоренц говорил об успехах кинетической теории газов. Он указывал, как бы подводя итоги многолетней борьбы сторонников феноменологического описания с приверженцами атомистики: «Теперь нельзя сомневаться в их существовании после того, как «реальность молекул» стала фактом, почти что «наблюдаемым» непосредственно; молекулы существуют для нас совершенно так Же, как и многие другие предметы, непосредственно нами не видимые, но в существовании которых наш ум вовсе не сомневается». Далее Лоренц продолжал: «Основываясь на этих блестящих результатах, можно поставить вопрос: нельзя ли найти закон Карно — Клаузиуса при помощи молекулярных теорий, понимая, конечно, последние в очень широком смысле, так как общности результата должна каким-либо образом соответствовать общность предпосылок? Австрийскому физику Больцману принадлежит честь первого успешного подхода к этой задаче и установление связи между понятием вероятности, определенным образом понимаемой, и термодинамическими функциями, в частности энтропией. Рядом с ним нужно считать одним из основателей этой новой ветви теоретической физики — статистической термодинамики — Уилларда Гиббса. Далее следует упомянуть работы Пуанкаре, Планка и Эйнштейна. Общий результат, который можно считать окончательно установленным, это существование связи между энтропией некоторого состояния и вероятностью этого состояния». К именам, упомянутым Лоренцем, следует добавить имена П.Эренфеста и Т. А. Афанасьевой-Эренфест, которым принадлежит ряд работ по статистической термодинамике, и в частности фундаментальная обзорная статья о принципиальных основах статистического понимания, опубликованная в «Математической энциклопедии» в 1911 г.

Все эти работы относятся к более позднему времени. Больцман же мог прочитать и оценить лишь книгу Гиббса «Основные принципы статистической механики», вышедшую в 1902 г. Он пришел также к пониманию идей Планка, как об этом писал сам Планк в своей автобиографии. Но все это происходило уже в XX в., когда физика переходила на новые пути, переживая мучительный кризис старого, «классического» понимания природы.

В период жизни Больцмана был один физик, разрабатывавший проблемы, которыми занимался и Больцман, и внимательно следивший за его работами. Это был сын знаменитого русского хирурга Н.И.Пирогова Н. Н. Пирогов (1843—1891). В ряде работ, публиковавшихся в Журнале русского физико-химического общества за 1885-1890 гг., Пирогов рассматривал проблемы кинетической теории газов и статистической термодинамики. В них он не только защитил результаты Болыдмана, но и уточнил и развил и-х, сформулировав ряд важных идей, найденных статистической физикой позже. К сожалению, работы Пирогова, публиковавшиеся на русском языке, остались малоизвестными и не оказали своевременного влияния на развитие статистической термодинамики. Советские историки физики «открыли» Н. Н. Пирогова лишь в конце сороковых годов XX в..(См.: Спасский Б. И. Н. Н Пирогов.—В кн.: Развитие физики в России.— М.: Просвещение, 1970, с. 300-308.

5. Превращение механической работы в тепло может быть полным, однако обратное превращение тепла в работу обязательно должно быть неполным, поскольку всякий раз, когда количество тепла преобразуется в работу, другое количество тепла должно подвергнуться соответствующему компенсирующему изменению (М. Планк).
Вместо них должна быть краткая и исчерпывающая формулировка - энтропия есть функция состояния системы. Именно так формулирует второе начало термодинамики А. Зоммерфельд в своём классическом учебнике [6], разбивая свою формулировку на две части.

6. Каждая термодинамическая система обладает функцией состояния, называемой энтропией. Энтропия вычисляется следующим образом. Система переводится из произвольно выбранного начального состояния в соответствующее конечное состояние через последовательность состояний равновесия; вычисляются все подводимые при этом к системе порции тепла dQ, делятся каждая на соответствующую ей абсолютную температуру T и все полученные таким образом значения суммируются. (Первая часть второго начала термодинамики.). При реальных (не идеальных) процессах энтропия замкнутой системы возрастает. (Вторая часть второго начала термодинамики). (А. Зоммерфельд).

В такой формулировке первое предложение этой аксиомы утверждает существование тепловой энергии, то есть устанавливает свойство энтропии общее со свойствами переменных, описывающих все другие потенциальные поля, для которых справедливо понятие энергии.

Энтропия есть функция состояния системы, а тепло - нет.

Существуют формулировки второго начала термодинамики, которые вводят в аксиоматику термодинамики утверждение о детерминизме состояния максимума энтропии и его связи с равновесием.

1. Природа стремится к переходу от менее вероятных состояний к более вероятным (Л. Больцман).

2. Для равновесия любой изолированной системы необходимо и достаточно, чтобы во всех возможных изменениях состояния системы, при которых не изменяется её энергия, изменение её энтропии было бы нулевым или отрицательным (Дж. Гиббс).

3. Состояние с максимальной энтропией - наиболее устойчивое состояние для изолированной системы (Э. Ферми).

Утверждение о том, что энтропия характеризует максимум вероятности состояния системы есть главное в формулировках свойств энтропии у Больцмана 9 и Гиббса 10. Больцман впервые вводит определение энтропии в форме, уточнённой Планком:

S = K lnQ(2)

где под знаком логарифма число возможных состояний системы.

Наиболее фундаментальными в масштабе науки в целом среди формулировок второго начала термодинамики являются те утверждения, в которых свойства энтропии связывают со свойствами времени и Вселенной в целом.

4. Энтропия - стрелка, отмеряющая время (А. Эддингтон).

5. Энергия Вселенной постоянна; энтропия же стремится к максимуму (Р. Клаузиус).

6. В природе каждый физический или химический процесс происходит таким образом, чтобы увеличить сумму энтропий всех тел, участвующих в этом процессе. В пределе, то есть для обратимых процессов, эта сумма энтропий остаётся постоянной (М. Планк)

Отдельно нужно остановиться на формулировке Клаузиуса 5. Именно она первично вводит понятие о "тепловой смерти Вселенной". Концепция "тепловой смерти" сейчас не упоминается серьёзными научными работниками. Однако альтернативы ей в современной науке не было.

Из приведенного (ещё раз повторю - далеко не полного) перечисления известных формулировок второго начала термодинамики видно, что каждая из них описывает разные свойства одного и того же понятия - энтропии. Общепринято считать каждую из них аксиоматическим единственным определением свойств энтропии. Их проверкой является анализ наблюдений и экспериментов, сопоставление с результатами теорий, основанных на этих аксиомах.
1976.