2014-02-12
1809
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И НАПРАВЛЕНИЕ САМОПРОИЗВОЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ.
ЛЕКЦИЯ 5
Термодинамическими потенциалам называют такие термодинамические функции состояния, убыль которых в обратимо протекающих процессах при постоянстве определенных параметров равна максимальной полезной работе процесса.
Для того, чтобы получить представление о термодинамических потенциалах воспользуемся совместным математическим выражением I и II законов термодинамики. Получим его:
уравнение I закона термодинамики (6)
или 
уравнение II закона термодинамики (49)
Из сравнения уравнений (6) и (49) следует:
(68) для обратимых и необратимых процессов
(69) для обратимых процессов полезная работа максимальна
(70) для обратимых и необратимых процессов, если единственной работой процесса является работа расширения
(71) для обратимых процессов, если единственной работой процесса является работа расширения
Известно, что 
. Продифференцируем уравнение и решим его относительно 
, получим:
|
|
|
.
Подставим в уравнения (68) – (71) вместо его значение, получим:
(72) для обратимых и необратимых процессов
(73) для обратимых процессов полезная работа максимальна
(74) для обратимых и необратимых процессов, если единственной работой процесса является работа расширения
(75) для обратимых процессов, если единственной работой процесса является работа расширения
Воспользуемся выражениями (68) – (75) для анализа некоторых термодинамических процессов.
1. 
(изохорно-изоэнтропийный процесс)
Рассмотрим процесс, единственным результатом которого является работа расширения. Из выражения (70) имеем:
; 
.
Знак неравенства относится к самопроизвольно протекающему (необратимому) изохорно-изоэнтропийному процессу, знак равенства характеризует термодинамическое равновесие.
Таким образом, получили, что выражение 
(
), т.е. убыль внутренней энергии системы, характеризует условие самопроизвольного протекания изохорно-изоэнтропийного процесса. Как только внутренняя энергия достигает своего минимального значения устанавливается термодинамическое равновесие. Условие минимума внутренней энергии системы при 
:
.
Из уравнения (69) получаем:
;
.
Как видим, уменьшение внутренней энергии системы в изохорно-изоэнтропийном процессе характеризует максимальную работу этого процесса.
Таким образом, внутренняя энергия является изохорно-изоэнтропийным термодинамическим потенциалом.
2. 
(изобарно-изоэнтропийный процесс)
Из выражения (74) имеем:
; 
.
Знак неравенства характеризует условие самопроизвольного протекания (необратимого) изохорно-изоэнтропийного процесса. Как видно, таким условием является уменьшение энтальпии системы.
|
|
|
(
).
При установившемся термодинамическом равновесии в системе при энтальпия системы минимальна. Условие минимума функции:
.
Используем теперь для анализа обратимого изобарно-изоэнтропийному процесса уравнение (73), которое перепишется в виде:
;
.
Как видим, уменьшение энтальпии системы в изобарно-изоэнтропийном процессе характеризует максимальную работу этого процесса.
Таким образом, энтальпия является изобарно-изоэнтропийным термодинамическим потенциалом.
Рассмотренные процессы на практике реализуются крайне редко. Поэтому материал имеет в большей степени теоретическое, чем практическое значение. Большинство же реальных процессов, протекающих в природе, технологии реализуются либо при 
, либо при 
. Рассмотрим эти процессы.
3. 
(изохорно-изотермический процесс)
Для анализа воспользуемся выражением (70), тогда имеем:
или 
;
.
Слева полный дифференциал, следовательно, изменение функции
. (76)
не зависит от пути протекания процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями системы. Кроме того, функция аддитивная, так как составляющие ее функции аддитивные. Следовательно, функция 
обладает всеми свойствами термодинамической функции состояния. – функция (или энергия) Гельмгольца (свободная энергия) – одна из важнейших функций состояния.
; 
.
Знак неравенства характеризует условие самопроизвольного (необратимого) протекания изохорно-изотермического процесса. Как видно, таким условием является убыль энергии Гельмгольца.
При термодинамическом равновесии энергия Гельмгольца системы в изохорно-изотермических условиях минимальна. Условие минимума функции:
.
Воспользуемся теперь уравнением (69) для анализа обратимого изохорно-изотермического процесса, получим:
.
После интегрирования имеем:
. (77)
Как видим, уменьшение энергии Гельмгольца системы в изохорно-изотермическом процессе характеризует максимальную работу процесса.
Таким образом, энергия Гельмгольца является изохорно-изотермическим термодинамическим потенциалом.
Решим (76) относительно 
:
,
где – полная внутренняя энергия системы, складывается из 2 частей:
– свободная энергия – часть внутренней энергии, которая может быть превращена в работу (см. уравнение (77));
– связанная энергия – часть внутренней энергии, которая не может быть превращена в работу. Она обеспечивает существование самой материальной системы.
