Электрофильные реакции с олефинами и ароматическими двойными связями

ЧАСТИНА 5: ПРОТОКОЛИ, ЩО ВИКОРИСТОВУЮТЬ МЕТОДИ ЯКІ ГРУНТУЮТЬСЯ НА НУЛЬОВИХ ЗНАННЯХ

АВТЕНТИФІКАЦІЯ ОБ’ЄКТІВ

(ISO/IEC 9798-5)

ДСТУ ISO/IEC 9798-5

(Проект)

Видання офіційне

Київ

ДЕРЖСПОЖИВСТАНДАРТ УКРАЇНИ

1. Реакционная способность двойной связи

Двойная связь С=С вследствие наличия легкодоступных (поляризуемых) p-электронов представляет собой основание Льюиса и соответственно вступает в реакции с кислотами или кислотами Льюиса. В результате возникают либо рыхлые аддукты (p-комплексы) 7.1 или 7.2., либо карбкатионы (s-комплексы) 7.3.

В p-комплексах p-связь в направлении своей наибольшей протяженности (перпендикулярно плоскости расположения заместителей) перекрывается с s или р-орбиталью кислоты (1 на схеме 7.1.). Поскольку двойная связь выступает в роли донора электронов, а кислота – в роли акцептора электронов, то можно также сказать о донорно-акцепторных соединениях или комплексах с переносом заряда.

p-Комплексы образуются также с акцепторами, которые у своего центрального атома не имеют низко расположенных d-орбиталей, например, с галогеноводородами или другими протонными кислотами. Если же центральный атом кислоты имеет низкорасположенные, не занятые в исходном сотоянии d-орбитали, то эти орбитали при переносе заряда частично заполняются электронами, которые могут быть далее перенесены на возбужденную (антисвязывающую) p-орбиталь олефина (см.2 на схеме 7.2.)

У ароматических соединений помимо локализованных p-комплексов (4 на схеме 7.1) существуют также комплексы типа 3 на схеме 7.2 прежде всего с ионами или нуль-валентными состояниями «мягких» переходных металлов – ртути, серебра, железа, кобальта, никеля, платины, палладия, родия, молибдена.

В комплексах аренов с хинонами, нитроаренами или тетрацианэтиленом и донор, и акцептор имеют дополнительные p-связи, поэтому возможно и дополнительное p-p–перекрывание, когда партнеры распологаются друг над другом, как показано на схеме 7.2, 3.

Комплексы переходных металлов с олефинами и ацетиленами приобрели большое значение в органическом синтезе, например, при гомогенном гидрировании, димеризации и олигомеризации олефинов и диенов, прямом окислении олефинов, карбонилировании и гидроформилировании.

В p-комплексах типа 7.1. акцептор X-Y может быть либо только поляризованным (7.1., 3), либо ионизованным (7.1., 2). Созданию ионизированной формы благоприятствуют высокая основность С=С-связи и большая сольватирующая способность среды.

Между p-комплексами и s-комплексами возможны взаимные переходы. s-Комплексы образуются тогда, когда анион Y кислоты X-Y особенно энергетически выгоден. Так, из аренов и безводного фтористого водорода образуются только p-комплексы, из тех же компонентов в присутствии трехфтористого бора – s-комплексы (карбкатионы).

Для аренов, где известны как p- так и s-комплексы, установлено, что зависимость констант образования s-комплексов от заместителя пропорциональна соответствующей зависимости для p-комплексов; следовательно, и p-комплексы можно использовать для определения относительной основности. Однако вследствие рыхлой связи константы устойчивости p-комплексов значительно меньше зависят от природы заместителей у С=С-связи, чем это наблюдается у s-комплексов. Поэтому такие константы не являются хорошим измерителем реакционной способности олефинов и аренов.

Из констант образования комплексов с I₂ и SO₂ получен следующий ряд повышения основности, находящийся в согласии с ожидаемым на основании индукционных и мезомерных эффектов заместителей при двойной связи:

Таким образом, олефины в общем более основны, чем бензол.

Известно, что кислоты легко присоединяются к олефинами, в то время как основания обычно не вступают в реакцию. Поскольку эти реакции проходят в условиях, исключающих радикальные процессы, то принимают ионный механизм, и соответственно, скорость реакции обнаруживает хорошую пропорциональность с основностью олефинов.

Можно дать следующее обобщенное изображение реакций ионного присоединения к олефинам:

7.4

Так как речь идет об электрофильном присоединении X-Y, то все реакции присоединения к различным образом замещенным олефинами имеют отрицательные гамметовские константы реакции (благоприятствуют электродонорные группы в олефинах).

Карбкатион 3, (схема 7.4.), образующийся в качестве промежуточного продукта, имеет свою собственную судьбу: он может присоединять нуклеофил Y(из реагента X-Y) либо другие присутствующие нуклеофилы, например растворитель ROH, может перегруппировываться, может отщепить протон с образованием олефина, например:

В последнем случае в итоге происходит реакция замещения (зависит от термодинамической устойчивости, запаса энергии в конечных продуктах).

Поскольку скорость взаимодействия электрофильных реагентов с двойными связями явно зависит от силы кислотно-основного взаимодействия, значительное влияние оказывает и реагент. Чем выше его кислотность, тем легче должен образовываться из двойной связи p-комплекс и карбкатион. Например, сила галогенов, как кислот Льюиса возрастает с ростом их электроотрицательности, так что наибольшей реакционной способностью обладает фтор.

Кислотность всех галогенов можно повысить действием известных «переносчиков галогена», как тригалогениды алюминия, железа или другие сильные кислоты Льюиса. Эти катализаторы, в частности, находят применение при реакциях замещения в аренах. Их действие основано на электроноакцепторных свойствах

Как и у галогенов, реакционная способность протонных кислот также растет с повышением их кислотности, например в ряду:

2. Механизм реакций электрофильного присоединения к олефинам

Электрофильное присоединение к олефинам – это двухстадийная реакция; в ее медленной, определяющей скорость стадии возникает карбкатион.

Промежуточное образование карбкатиона доказывается тем, что этот очень реакционноспособный промежуточный продукт способен реагировать со всеми присутствующими в реакционной смеси нуклеофилами, например:

Для надежности доказательства следует, конечно, исключить возможность образования смешанных аддуктов (7.9, 4–6) из симметричного аддукта 3 или в результате действия смешанных реагентов С1–ОН, С1–Br, С1–OR. В действительности дихлорид 2 в условиях реакции не взаимодействует с Br^- и с названными растворителями. Кроме того, состав продуктов реакции в воде или спирте не зависит от кислотности среды, что несовместимо с реакциями, вызываемыми С1–ОН или CI–OR, концентрация которых вследствие равновесия С1–CI + ROH = С1–OR+Н⁺+Сl^- зависит от рН.

Наиболее убедительное доказательство существования карбкатионного промежуточного продукта было получено при катализируемом кислотами присоединении воды или уксусной кислоты к оптически активному ментену-3 [см. схему (7.10)]. Скорость реакции не зависит от нуклеофила – воды или уксусной кислоты, поэтому стадия образования продукта, т. е. присоединение нуклеофила к промежуточному продукту, не может определять общую скорость процесса.

R=H, CH₃CO 7.10

В ходе реакции оптическая активность исчезает с той же скоростью, с какой расходуется олефин. Именно этого и следует ожидать, если в стадии, определяющей скорость реакции, образуется карбкатион [2 на схеме (7.10)]; хотя асимметрический центр не затрагивается, однако оптическая активность теряется из-за того, что после присоединения протона становятся одинаковыми обе половины кольца [см. стрелки на схеме (7.10, 2)].

Значения гамметовских констант реакций для присоединения брома или воды к стиролам (r от -3 до - 4,5) полностью отвечают наблюдаемым при реакциях карбкатионов (см. гл. 4), причем, как и в тех случаях, лучшую корреляцию получают с константами s⁺. В согласии с этим скорость присоединения сильно растет с повышением сольватирующей способности растворителя.

Большие трудности пришлось преодолеть при выяснении механизма гидратации олефинов. Доказанный в настоящее время механизм (7.11) предусматривает медленный перенос протона на олефин. Вначале это казалось необычным, так как переходы протонов считали быстрыми (диффузионно-контролируемыми) процессами. В действительности же это не относится к переходам протона от углеродного атома олефинов и в обратном направлении: с помощью кинетических изотопных эффектов растворителей удалось показать, что протон реагирует медленно, т. е. определяет скорость всего процесса:

О правиле Марковникова

При присоединении протонных кислот к несимметричным олефинам преимущественно образуется более энергетически выгодный из двух возможных катионов (у олефинов с концевой С=С–связью даже образуется исключительно этот катион):

Это направление присоединения (региоспецифичность) известно под названием правила Марковникова; согласно этому правилу, водородный атом кислоты присоединяется к атому углерода олефина, имеющему наибольшее число водородных атомов (более гидрогенизованному). Правило присоединения по Марковникову может быть распространено и на реакции с другими реагентами:

Ориентация по правилу Марковникова основана практически исключительно на меньшей энергии активации по сравнению с присоединением против правила Марковникова (различие 6–7 ккал/моль в газовой фазе). Оценку можно провести на основе простой электростатической модели переходного состояния. Свойства олефина в основном состоянии (например, частичные заряды отдельных атомов) не дают указаний относительно порядка присоединения. Привлекаемое иногда представление о сверхсопряжении также не дает приемлемого объяснения. К трифторметилэтилену СН₂=СН–CF₃ и винилтриметиламмонийхлориду СН₂=СН–N(CH₃)₃С1^- галогеноводороды присоединяются уже не по правилу Марковникова, поскольку сильные электроноакцепторные заместители в молекуле олефина делают энергетически более выгодным «антимарковниковский» катион.

В случае олефинов с неконцевой двойной связью ориентация присоединения менее выражена, так что соответствующее «правило Зайцева – Вагнера» практического значения не имеет. Из правила Марковникова также имеется немало исключений. Некоторые типичные примеры приведены в табл. 7.1.

Процентное содержание продукта присоединения к олефинам по правилу Марковникова

Собранные в табл. 7.1 примеры присоединения галогеноводородных кислот относятся к реакциям, которые проводились в присутствии электрофильного катализатора. Такой катализатор (кислоты Льюиса: тригалогениды железа или алюминия) необходим для активации мало реакционноспособного хлористого водорода. В случае бромистого водорода катализатор помогает также подавить возможную в этом случае радикальную реакцию.

Оставив пока в стороне 1-хлор- и 1-бромпропен, мы можем сказать, что присоединение галогеноводородов строго следует правилу Марковникова; индукционный эффект групп СlСН₂ или ВгСН₂ в аллилхлориде и соответственно аллилбромиде еще не достаточен для того, чтобы существенно повлиять на предпочтительность образования катиона, ведущего к присоединению по правилу Марковникова. В случае 1,1-дихлорпропена-2 также еще сохраняется ориентация по правилу Марковникова. Лишь в случае 1,1,1-трихлорпропена-2 частично получается продукт присоединения против правила Марковникова, в частности с HI – 3-иод-1,1,1-трихлорпропан.

Появление антимарковниковского продукта при присоединении галогеноводородов к 1-бромпропену и 1-хлорпропену можно объяснить тем, что галогены своим +М-эффектом стабилизуют катион, ведущий к присоединению против правила Марковникова (см. схему (7.16)), что невозможно в случае аллильной системы (3-хлор- или 3-бромпропен), поскольку атом галогена и карбкатионный углерод не сопряжены [схема (7.17)]:

Кроме того, отклонения от правила Марковникова связаны еще с другим явлением: в противоположность карбкатионам, возникающим при присоединении галогеноводородов, воды и т. д., карбкатионы, образующиеся при присоединении галоген-катиона, могут относительно легко изомеризоваться, поскольку галоген проявляет эффект «соседней группы». Это влияние в условиях реакции может перейти в своего рода внутреннее S_N2-переходное состояние (правда, с изогнутыми связями) или промежуточную ступень типа галогенониевой структуры [2б на схеме (7.18)].

Каждый из образующихся таким путем промежуточных продуктов образует свой конечный продукт, причем симметричный галогенониевый ион (2б) может быть атакован и по концевому атому углерода, как это известно для аналогичных эпоксидов. Галогенониевые ионы типа 2б на схеме (7.18) действительно удалось получить в системе SbF₅/жидкаяSО₂; их строение определено методом ЯМР.

Атом галогена, имеющийся в молекуле олефина, также может посредством своего влияния как соседней группы вызывать перегруппировки:

Тенденция к перегруппировке промежуточного продукта 2б возрастает от хлора к иоду. Для реакции с НОС1 найдены следующие процентные доли продукта перегруппировки [отвечающие формуле 5 схемы (7.19)]: из СH₂=CH–СН₂–С1 4%; из СН₂=СН–СН₂–Вг 28% [см. схему (7.19)]; из СН₂=СН–СН₂–I 48% [44].

Степень перегруппировки зависит также и от растворителя. Она возрастает с увеличением времени жизни карбкатиона, как этого и следует ожидать. На соотношение же продуктов присоединения по правилу Марковникова или против него растворитель влияет мало.

Тот факт, что при реакции (7.19) образуется 40% продукта присоединения против правила Марковникова (формула 3) и только 28% продукта перегруппировки (формула 5), заставляет прийти к выводу, что вновь вступающий атом галогена вызывает перегруппировку более активно, чем уже имеющийся в молекуле. При соответствующей реакции аллилхлорида (использовался меченый исходный продукт СН₂=СН–СН₂–³⁵С1) с HOС1 получается 70% продукта присоединения против правила Марковникова и только 4% продукта перегруппировки.

Присоединение бромистого водорода к олефинам нередко идет аномально, приводя к образованию исключительно антимарковниковского продукта. Речь идет в данных случаях о реакции совершенно иного механизма, который был выяснен Харашем. Аномальная реакция всегда происходит в присутствии света, кислорода или перекисей. При исключении этих факторов реакция дает обычный продукт, отвечающий правилу Марковникова; этот же продукт образуется и в присутствии кислот Льюиса. «Перекисный эффект», несомненно, объясняется радикальным механизмом:

Чтобы избежать радикальной реакции, лучше всего добавить кислоту Льюиса (А1Вг₈), сильно ускоряющую ионные реакции. Из всех галогеноводородов лишь бромистый водород обнаруживает перекисный эффект: радикалы хлора имеют более высокую энергию и поэтому не могут воссоздаваться в обычных условиях проведения реакции присоединения, тогда как относительно легко образующиеся радикалы иода слишком бедны энергией и не способны образовать цепь, конкурирующую с ионной реакцией.

3. Катионная цепная полимеризация

При взаимодействии олефинов с сильными кислотами образуется карбкатион. Этот катион представляет собой сильную кислоту Льюиса, поэтому он может присоединиться к следующей молекуле олефина точно так же, как присоединяется протон.

Изобутилен с серной кислотой дает трет-бутил-катион, реагирующий далее с изобутиленом, причем в согласии с правилом Марковникова образуется 2,2,4-триметил-пентил-катион (7.30). Последний может в свою очередь присоединиться к следующей молекуле изобутилена. При высоких концентрациях кислоты процесс не идет обычно далее описанных двух стадий. Образующиеся карбкатионы стабилизуются преимущественно путем отщепления протона, давая каждый раз два изомерных олефина. Из триметилпентилкатиона образуются 2,4,4-триметилпентен-1 (80%) и 2,4,4-триметилпентен-2 (20%). Это соотношение изомеров примерно соответствует наблюдаемому при кислотной дегидратации 2,4,4-триметилпентанола-2.

Приведенная схема имеет большое техническое значение для синтеза высокооктановых компонентов моторного топлива.

С серной или фосфорной кислотой высокой концентрации из изобутилена образуются в основном ди- и триизобутилен, в присутствии же кислот Льюиса, таких, как BF₃, SnCl₄, А1С1₃, при низких температурах (от –70 до –100°С) принципиально тем же путем удается получить из изобутилена полимеры с молекулярной массой 25000–400000. При этом оказалось, что сами по себе кислоты Льюиса не реагируют с изобутиленом высокой чистоты: для осуществления реакции необходимо присутствие небольших количеств воды, спиртов, карбоновых или минеральных кислот. Поэтому следует считать, что и при полимеризации на самом деле действуют протонные кислоты, а не кислоты Льюиса:

Написав в общей форме ВХ₄^-Н⁺, рассмотрим отдельные стадии реакции полимеризации:

Обозначение «обрыв цепи» не совсем точно, поскольку в отличие от радикальной цепной полимеризации в случае катионных цепей не обязательна окончательная дезактивация макромолекулы. Так, реакция, показанная выше как обрыв цепи, приводит к образованию олефина и катализатора и, следовательно, образуется не «мертвый» полимер, а имеет место лишь повторный акт начала цепи.

Свойством катионной цепи является также ее способность к переносу на растворитель или субстрат:

Протонированный растворитель может в свою очередь протонировать молекулу мономера, давая начало новой цепи:

Возможна, наконец, и реакция протонированного полимера или мономера с растворителем:

Если растворителем служит ароматический углеводород, то данное превращение означает алкилирование этого углеводорода по Фриделю – Крафтсу мономерным или полимерным олефином.

Наряду с реакциями обрыва, не ведущими к созданию «мертвого» полимера, по-видимому, существуют и подлинные обрывы цепей. Так, в ходе реакции нередко отмечается расход катализатора; из этого можно заключить, что он «встраивается» в полимер в качестве концевой группы. В нескольких случаях это было доказано.

Тенденция к включению катализатора в полимер, естественно, возрастает параллельно нуклеофильности. Названные выше особенно активные катализаторы BF₃, SnCl₄, А1С1₃ в форме MX₄^- являются лишь очень слабыми нуклеофилами и поэтому не могут обрывать катионные цепи показанным выше способом.

Средняя «кинетическая» молекулярная масса полимера (`Р) (не обязательно совпадающая с его действительной молекулярной массой) в общем тем больше, чем выше скорость роста цепи k _ри чем меньше скорости реакций обрыва k _обр и переноса цепи k _п.Для стационарного состояния реакции полимеризации можно принять, что скорость стартовой реакции k _с. равна скорости обрыва цепи. Таким образом, получаем:

Поскольку скорость стартовой реакции пропорциональна концентрации мономера и катализатора, k _с .~ [М][катализатор], повышение концентрации катализатора должно снижать степень полимеризации. Это легко понять, так как длина цепей должна уменьшаться по мере того, как возникает большее число цепей, конкурирующих за имеющиеся молекулы мономера. По этой причине, в частности, полимеризация в присутствии серной кислоты (которую приходится использовать в больших концентрациях, чем, например, BF₃) дает только димеры или олигомеры.

Кроме того, полимеризация в присутствии очень малых количеств кислот Льюиса протекает, по-видимому, как изображено выше, через ионные пары, для диссоциации которых на свободные ионы был бы нужен растворитель с диэлектрической проницаемостью >10. При димеризации же, протекающей в 50%-ной серной кислоте, т. е. в сильно сольватирующей среде, промежуточными продуктами могут быть сольватированные карбкатионы. Можно представить себе, что внутри «клетки» растворителя реакция отщепления, играющая роль реакции обрыва цепи, проходит сравнительно легко.

Катионная полимеризация олефинов осуществляется тем легче, чем больше основность двойной связи, и с этой точки зрения особенно благоприятный случай представляет изобутилен. Олефины со слабоосновными двойными связями, например эфиры акриловой кислоты, акрилонитрил и т. п., не подвергаются катионной полимеризации. Энергия активации катионной полимеризации легко катионно-полимеризуемых олефинов лежит значительно ниже 15 ккал/моль, в то время как радикальная полимеризация тех же олефинов требует энергий активации много выше 15 ккал/моль.

Особенно не активен при радикальной полимеризации изобутилен. Большое значение имеет возможность проведения катионной сополимеризации. Так, можно совместно полимеризовать изобутилен и изопрен. Получающийся при этом полимер содержит двойные связи и поэтому может вулканизоваться (бутилкаучук) в противоположность чистому полимеру изобутилена, не имеющему двойных связей внутри макромолекулы.

Аналогично изобутилену может быть подвергнут катионной полимеризации и этилен, однако при этом образуются не твердые полимеры, а масла, находящие применение в качестве смазок.

4. ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ К СОПРЯЖЕННЫМ ДИЕНАМ

Давно известно, что 1,3-диены с электрофильными реагентами образуют продукты как 1,2-, так и 1,4-присоединения. Этот факт Тиле пытался объяснить в своей гипотезе парциальных валентностей.

Подобно тому как это происходит у моноолефинов, первая стадия электрофильного присоединения к диенам приводит к образованию карбкатиона, отличающегося, однако, тем, что его заряд распределен по всей оставшейся ненасыщенной системе. Реагирующий во второй стадии нуклеофильный партнер обычно присоединяется как к углероду С-2, так и к С-4, образуя смесь продуктов 1,2- и 1,4-присоединения, например

Продукт 1,4-присоединения в общем термодинамически стабильнее продукта 1,2-присоединения, поэтому во всех реакциях необходимо тщательно различать, имел ли место кинетический или термодинамический контроль. Далее следует иметь в виду, что при присоединении хлора и брома доля радикального процесса (особенно в неполярных растворителях) велика, если только не приняты особые меры предосторожности (присутствие акцепторов радикалов, например кислорода, малая концентрация диена).

При кинетическом контроле реакция 1,2-присоединения обычно несколько предпочтительнее по сравнению с 1,4-присоединением. При реакции с бутадиеном получают следующие выходы (%) 1,2-аддукта: при присоединении

С1₂ 55; Вг₂ от 50 до 54; НС1 от 75 до 80; НОС1 67; Вг₂ + СН₃ОН 67; Hg(OAc)₂, 100.

Даже в условиях кинетического контроля термодинамически предпочтительный 1,4-аддукт может получиться в тех случаях, когда образовавшаяся врезультате 1,2-присоединения аллильная система склонна к перегруппировкам, поскольку заместитель вположении 3 оказывает эффект как соседняя группа на p-систему:

Этим путем образуются преимущественно 1,4-аддукты при реакциях с I₂, IOCN, НВг, RSH/H⁺.

Реакция присоединения к 1-фенилбутадиену обычно начинается у углерода С-4, поскольку при этом образуется карбкатион, энергетически особенно выгодный благодаря участию p-электронной системы бензольного ядра. Вследствие экранирования атома С-1 бензольным ядром образуются преимущественно 3,4-аддукты:

Реакционная способность бутадиена меньше, чем моноолефинов. Вследствие мезомерной стабилизации аллил-катиона, образующегося в первой стадии электрофильного присоединения, необходимость в стабилизации влиянием соседней группы меньше, чем у моноолефинов. Поэтому и в случае реагентов с большим эффектом соседней группы образуется не симметричный мостиковый карбкатион, а лишь несимметричный мостиковый. Бром в метаноле, кислоты типа хлорноватистой и ацетат ртути дают аддукты, в которых нуклеофильная часть реагента атакует в положение 2, а не в положение 1, как следовало бы ожидать при симметричном мостиковом карбкатионе, например:

Таким образом, отношения при электрофильном присоединении к диенам довольно сложны и для их теоретического понимания необходимо больше экспериментальных данных, полученных с применением современных аналитических методов.

5. ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ К АЦЕТИЛЕНАМ

Ацетилены вследствие большей электроотрицательности sp-гибридного атома углерода менее реакционноспособны по отношению к электрофильным агентам, чем олефины. Различия в реакционной способности по отношению к брому составляют, например:

Поэтому бром присоединяется к енинам в условиях ионного присоединения практически исключительно по двойной связи. Как и у олефинов, у ацетиленов при присоединении галогенов – особенно иода – заметна тенденция к радикальным реакциям. Сопряженные енины таким путем дают 1,4-аддукты, например 1,4-дииодбутадиен.

Вследствие своей малой основности ацетилены в отличие от олефинов склонны к реакциям нуклеофильного присоединения спиртов, меркаптанов, карбоновых кислот в присутствии основных катализаторов. При этом образуются соответственно простые виниловые эфиры и тиоэфиры, винилацетат и подобные ему сложные эфиры.

Ионное присоединение электрофильных реагентов проходит так же, как у олефинов: в первой стадии образуется винилкарбкатион, который во второй стадии насыщается оставшимся или посторонним нуклеофилом:

Ионный механизм подтверждается сильно отрицательной гамметовской константой реакции: r=-4,8. Тот факт, что наиболее медленной стадией является перенос протона, доказывается кинетическим изотопным эффектом. Ионные реакции электрофильного присоединения к ацетиленам подчиняются правилу Марковникова.

Бром присоединяется к ацетиленам почти исключительно по схеме анти -присоединения, при реакции же с галогено-водородными и карбоновыми кислотами картина не однозначна. Из-за малой реакционной способности ацетиленов при присоединении Н–X необходимо содействие нуклеофила, так что реакции могут приобретать синхронный характер и приводить к образованию транс-продуктов:

Аналогичный механизм предлагается и для анти-присоединения галогеноводородных кислот к олефинам.

Чем слабее нуклеофильность вспомогательного реагента X–Y или аниона кислоты, тем менее стереоселективным становится присоединение; например, трифторуксусная кислота, анион которой обладает очень слабой нуклеофильностью, вообще уже присоединяется нестереоселективно. В соответствии со схемой (7.48) для присоединения НВг к диметиловому эфиру ацетилен-дикарбоновой кислоты найден следующий кинетическкй закон:

Особым случаем является катализируемая солями двухвалентной ртути гидратация ацетиленов, которая имеет большое техническое значение. По современным представлениям здесь имеет место катализ p-комплексами, который приобрел значение и для олефинов. Согласно этим представлениям, из ацетилена и HgX₂ (возможно, содержащего воду в сфере комплекса) образуется p-комплекс, который медленно гидратируется и перегруппировывается. В соответствии с такими представлениями в D₂О наблюдается большой кинетический изотопный эффект и дейтерий встраивается только в метильную группу.

Схеме (7.49) отвечает найденный при температурах от 20 до 40°С кинетический закон

При 95–100 °С реакция k ₂становится быстрой и кинетический закон превращается в

Аналогично представляют и процесс присоединения НСl к ацетилену (образование винилхлорида), а также присоединение синильной кислоты (образование акрилонитрила); эти процессы тоже катализируются ионами металлов побочных групп. Во всех этих случаях скорость реакции возрастает с повышением окислительного потенциала металла, что является дополнительным доказательством образования упомянутых p-комплексов.

6. СТЕРЕОХИМИЯ РЕАКЦИЙ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ

Реакции электрофильного присоединения часто идут стереоселективно как анти- и син-присоединение. Можно представить следующие промежуточные продукты:

Схема (7.21, 1) изображает симметричный мостиковый катион или делокализованный p-комплекс, в котором «передняя» часть экранирована Х-мостиком, так что нуклеофильный партнер Y может атаковать только «с тыла». Результатом является строгое анти-присоединение, которое одновременно позволяет нарушить правило Марковникова.

Аналогичная, но менее строгая ситуация имеется и в несимметричном мостиковом катионе 2, в котором частица, присоединившаяся первой, своим влиянием как соседней группы односторонне экранирует карбкатион. Ориентация по Марковникову при этом не нарушается.

p-Комплекс типа (7.1, 3) должен легко перегруппировываться в четырехзвенное переходное состояние электрофильного присоединения (7.21, 3): результатом является чистое син-присоединение. Такой путь должен становиться предпочтительным, если полярное (гетеролитическое) расщепление связи X–Y требует большой затраты энергии. Гетеролиз в этих случаях происходит лишь при содействии соседней p-системы и дает не свободный карбкатион, а ионную пару, имеющую малое время жизни. Поэтому у нуклеофила Y остается слишком мало времени, для того чтобы переместиться на тыльную сторону молекулы: в результате происходит син-присоединение. По имеющимся в настоящее время данным, правило Марковникова при этом соблюдается.

Наконец, для классического карбкатиона (7.21, 4) не следует ожидать стереоспецифичности присоединения, правило же Марковникова должно строго соблюдаться.

Мостиковый карбкатион типа 1 на схеме (7.21) участвует в реакции присоединения хлора, брома или иода. Эти реагенты в названном порядке проявляют все более заметное действие как соседние группы и тем самым приводят к увеличению доли анти-присоединения. Например, при присоединения брома:

При присоединении брома к алкену практически на 100 % образуется продукт анти-присоединения:

При син-присоединении оба атома брома присоединились бы с одной стороны и получился бы несимметричный дибромид:

Степень антистереоселективности зависит от относительной устойчивости промежуточного циклического иона. Например, при строение, приводящем к стабилизации карбкатиона доля анти-присоединения уменьшается: слайд 26

Возрастание полярности и сольватирующей способности растворителя также стабилизирует карбкатионный интермедиат, что также влияет на уменьшение антистереоселективности.

Галогеноводороды, в особенностях в неполярных растворителях, реагируют преимущественно по типу син-присоединения. При этом предполагают существование четырехзвенного переходного состояния (3, 7.21).

Стереохимия присоединения воды, спиртов и карбоновых кислот изучена мало, но предполагают что реакция идет через свободные карбкатионы типа 4 (7.21), так что продукты син- и анти-присоединения образуются в сравнимых количествах.