2014-02-09
1105
Рассмотрим интегральные формы кинетических уравнений обратимых, последовательных и параллельных реакций.
Стехиометрически простые реакции, составляющие сложные, могут иметь различные порядки. Поэтому число возможных вариантов очень велико. Остановимся только на кинетическом анализе сложных реакций, состоящих из простых реакций первого и второго порядка.
а) Обратимые реакции
Для обратимой реакции первого порядка
проводимой в реакторе периодического действия и постоянном реакционном объеме, кинетическое уравнение может быть представлено в следующем виде:
(1.7)
или
(1.8)
где ` C A – равновесная концентрация вещества А; `x – равновесная глубина (полнота) протекания реакции.
Интегрирование кинетических уравнений (1.7) и (1.8) при начальных условиях СА = СА0, x = 0 при t=0 приводит к следующим выражениям:
(1.9)
или
(1.10)
Соотношения (1.9) и (1.10) можно записать также в виде:
(1.11)
или
(1.12)
Таким образом, при обратимой реакции первого порядка должна соблюдаться линейная зависимость ln (С А –`C A0) или ln(`x–x) от продолжительности реакции.
Определив из экспериментальных данных равновесные значения ` С А, ` С в или `x можно вычислить константу равновесия:
(1.13)
По значениям величины (k 1+ k- 1) и КС можно вычислить k 1 и k- 1:
(1.14)
Для обратимой реакции второго порядка
описываемой кинетическим уравнением:
(1.16)
Константа равновесия равна
(1.17)
Величина `x может быть найдена решением квадратного уравнения:
(1.18)
Величина x определяется из опытных данных, если известны состав исходной смеси и состав смеси по достижении равновесия. Зная `x, можно определить КС и `x¢ (второй корень уравнения).
Таким образом, кинетическое уравнение обратимой реакции второго порядка можно записать в следующем виде:
(1.19)
Интегрирование дифференциального уравнения (1.19) приводит к выражению:
(1.20)
где q — некоторая функция k1 и k-1
В Приложении XIV представлены результаты соответствующих расчетов для возможных типов обратимых реакций второго порядка.
Из соотношения (1.20) следует, что в случае обратимой реакции второго порядка должна иметь место линейная зависимость
В общем случае кинетическое уравнение обратимого процесса, который описывается стехиометрическим уравнением
должно удовлетворять условию: скорость процесса равна нулю при активностях (концентрациях) реагентов, соответствующих состоянию равновесия.
Принимая во внимание, что коэффициенты активности i –веществ равны нулю, термодинамическая константа равновесия равна концентрационной:
(1.21)
При скорости прямого процесса, определяемого лимитирующей стадией прямой реакции
Суммарная скорость описывается выражением
(1.22)
так как при r =0 (условие равновесия) соотношение между продуктами реакции и исходными реагентами отвечает выражению константы равновесия.
б) Последовательные реакции
Ограничимся только рассмотрением последовательности двух реакций первого порядка, протекающих в реакторе периодического действия при постоянном реакционном объеме:
(1.23)
Кинетика процесса описывается системой двух дифференциальных уравнений и одного уравнения материального баланса:
(1.24)
Интегрированием уравнения (первого из трех)) при t= 0, СА= СА0 получают зависимость изменения концентрации исходного реагента А во времени
Или
(1.25)
Таким образом, в координатах ln(С А0/ С А)– t определяют значение константы скорости k 1 как тангенс угла наклона.
С помощью уравнения материального баланса и кинетических уравнений для А и Р находят выражение для конечного продукта В:
(1.26)
в) Параллельные реакции
На практике при проведении химических процессов встречаются три типа параллельных реакций:
1. Вещество А одновременно превращается по двум направлениям:
(1.27)
2. Вещество А расходуется с участием двух и более других исходных веществ:
(1.28)
3. Вещество А само по себе распадается и участвует в реакции с другим исходным веществом:
(1.29)
Для параллельных реакций, проводимых в периодических реаторах при постоянном реакционном объеме и протекающих по схеме (1.27), дифференциальное уравнение для вещества А имеет вид:
(1.30)
Интегрирование этого уравнения при СА=САо, t=0 приводит к выражению:
(1.31)
Дифференциальные уравнения для продуктов В1и В2 имеют следующий вид:
(1.32)
Интегрирование этих уравнений соответственно при начальных условиях: СВ1=0, СВ2=0 и t=0 приводит к выражениям:
(1.33)
(1.34)
Таким образом, для химического процесса, протекающего по схеме (1.27), соотношение концентраций продуктов реакции С В1 и С В2 в любой момент времени постоянно и равно k 1 /k 2.Доля продукта В1в продуктах реакции определяется величиной k 1 / (k 1 +k 2).
Для двух параллельных реакций, протекающих по схеме (1.28), дифференциальные уравнения расходования А1и А2 имеют следующий вид:
(1.35)
Деление уравнения (второго) на (первое) приводит к новому дифференциальному уравнению:
(1.36)
которое можно проинтегрировать при С А1= С А10, С А2= С А20,t=0:
(1.37)
Это соотношение позволяет выразить концентрацию А2 через концентрацию А1.
Используя уравнения материального баланса:
(1.38)
и уравнение (1.37), можно получить соотношение для продуктов реакции:
(1.39)
Если вещество А присутствует в избытке (С А1> С А10+ С А20), то в конце реакции происходит полное превращение А1и А2 в продукты реакции B1 и В2. Если же А взято в недостатке, то к концу реакции оно будет полностью израсходовано (СА,¥=0) и останутся не прореагировавшие А1 и А2 (СА1,¥+СА2,¥).
Таким образом, по результатам анализа состава конечной реакционной смеси для гомогенных гомофазных реакций можно определить отношения констант скоростей реакций, т. е. сравнить реакционную способность соединений по отношению к одному и тому же реагенту:
(1.40)
или
(1.41)
Уравнения (1.40) и (1.41) применимы для расчета отношения kj/k 1только при проведении реакции в гомогенной гомофазной системе при недостатке общего компонента А.
Если в химическом процессе образуется промежуточная активная частица Р (например, радикал, ион карбония и др.), которая участвует в параллельных стадиях:
то в этом случае
(1.42)
Из соотношений (1.42) можно определить относительную реакционную способность соединений A1и A i.
Схема параллельных реакций (1.29) формально является частным случаем схемы (1.28), которая переходит в (1.29) при практически постоянной концентрации одного из реагентов, т. е. реагента, взятого в большом избытке.
При начальных условиях СА = С А0, С А1= С А10, С В10= С В20, t=0
Если расходованием А1 можно пренебречь, то
