Метод боденштейна-семенова

СОСТАВЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ НА ОСНОВЕ СХЕМЫ МЕХАНИЗМА ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

Важной чертой химических процессов, протекающих с участием реакционноспособных промежуточных частиц, является установление в реакционной системе за малый промежуток времени режима, при котором разность скоростей образования и расходования частиц становится малой по сравнению с самими скоростями. При этом, несмотря на изменение концентраций реагентов в ходе химического процесса, концентрации реакционноспособных промежуточных частиц близки к стационарным значениям, отвечающим составу реакционной смеси в рассматриваемый момент времени. Такой режим процесса получил название квазистационарного, а концентрации промежуточных активных частиц – квазистационарных концентраций. Скорость накопления активных частиц в квазистационарном режиме равна нулю (точнее, близка к нулю), т. е. d[X _i ]/dt=0, так как

Стационарный режим процесса по всем частицам реакционной системы (исходным, промежуточным и конечным) может быть достигнут только в реакторе идеального смешения.

Составление кинетических уравнений на основании схемы механизма химического процесса, протекающего в стационарном или квазистационарном режиме по активным промежуточным частицам X_i (возбужденным молекулам, атомам, радикалам, ионам, комплексам и др.), может быть осуществлен методами Боденштейна-Семенова, маршрутов и графов.

Составление кинетических уравнений на основании схемы механизма химического процесса методом квазистационарных концентраций, предложенным М. Боденштейном и развитым Н. Н. Семеновым, основывается на преобразовании дифференциальных уравнений скоростей накопления по ключевым промежуточным активным частицам (Х _i) в алгебраические, допуская в квазистационарном режиме d[X _i ]/dt=0. Такой прием позволяет найти из алгебраических уравнений квазистационарные концентрации частиц X _i.

Число ключевых веществ (частиц) определяется базисом элементарных (простых) стадий, т. е. числом стехиометрически независимых реакций. Для этого необходимо провести стехиометрический анализ схемы механизма процесса. Затем по ключевым веществам записать в дифференциальном виде кинетические уравнения, исходя из закона действующих масс и принципа независимости протекания элементарных реакций.

(слайд 23) С учетом того, что скорость накопления промежуточных активных частиц X _i равна нулю, т. е. d[X _i ]/dt»0, дифференциальные уравнения по активным частицам преобразуются в алгебраические. Из алгебраических уравнений находятся выражения, связывающие стационарные (квазистационарные) концентрации лабильных частиц с концентрациями стабильных реагентов, которые подставляются в дифференциальные уравнения по стабильным ключевым реагентам или продуктам реакции. Таким образом составляется кинетическое уравнение химического процесса.

Конкретизируем рассмотрение метода квазистационарных концентраций Боденштейна-Семенова на примере хлорирования углеводородов (RH):

Пусть схема механизма процесса складывается из следующих реакций:

Базис реакций равен трем. Следовательно, для составления кинетических уравнений необходимо взять три ключевые вещества, например Cl ^., R ^. и RH, и по ним получить дифференциальные уравнения:

3.27

При условии квазистационарности по [Сl ^. ] и [R ^. ] получим:

Тогда (3.28)

Подставим выражение (3.28) в кинетическое уравнение расходования углеводорода (3.27) и получим

Эффективная энергия активации процесса равна:

Если значение энергии активации, найденное опытным путем и рассчитанное из схемы механизма процесса, имеет одну и ту же величину, то можно полагать, что предложенный механизм правильно описывает химический процесс.

МЕТОД ХОРИУТИ–ТЕМКИНА

При рассмотрении стационарных или квазистационарных (по промежуточным активным частицам) химических процессов в ряде случаев оказывается удобным вместо полной схемы процесса использовать приведенную схему, из которой исключены активные промежуточные частицы. Такой прием используется при составлении кинетических уравнений по так называемому методу маршрутов, впервые разработанному Д. Хориути и М. И. Teмкиным.

Метод маршрутов сводится к следующему. Пусть химический процесс, протекающий в стационарномили квазистационарном режиме, описывается системой уравнений стехиометрически простых реакций

(3.30)

и схемой механизма процесса

(3.31)

где и – соответственно стабильные реагенты, продукты и лабильные i –компоненты реакционной системы; и – соответственно стехиометрические коэффициенты при стабильных и лабильных i –компонентах; N и S – соответственно номер простой по стехиометрии реакции и стадии механизма процесса.

В методе маршрутов для приведения системы уравнений (3.31) к системе уравнений (3.30) необходимо подобрать для каждой стадии (элементарной реакции) некоторое число, называемое стехиометрическим числом, такое, чтобы

(3.32) (3.33)

Как видно из уравнения (3.33), стехиометрические числа определенным образом (через стехиометрические коэффициенты стадий) связаны со стехиометрическими коэффициентами итоговых уравнений (3.30). Таким образом, итоговые стехиометрические уравнения через маршруты реакций связаны с механизмом сложного химического процесса.

Составление кинетических уравнений химического процесса проводится по независимым маршрутам. Согласно теореме Хориути максимально возможное число независимых маршрутов (N_m), называемое базисом маршрутов, равно разности числа стадий (N_S)и числа независимых промежуточных лабильных частиц (N_Xi)

(3.34)

Предельное число независимых маршрутов при заданной совокупности элементарных стадий ничего не говорит о том, имеют ли место в действительности превращения, предусмотренные такими маршрутами, и являются ли рассматриваемые маршруты действительно независимыми. Это чисто математическая операция при составлении кинетических уравнений итоговых реакций.

Реально химический процесс отражает механизм его протекания, т. е. совокупность элементарных реакций превращения исходных веществ и промежуточных частиц (молекул, ионов радикалов и т. д.) в продукты реакции.

Число независимых маршрутов может быть определено, если имеющуюся совокупность маршрутов описать матрицей стехиометрических чисел стадий, ранг которой отвечает числу независимых маршрутов – базису маршрутов.

Базис маршрутов может быть составлен различными способами. Так, совместным решением уравнений (3.32), (3.33) можно определить набор стехиометрических чисел маршрутов реакций, составить матрицу стехиометрических чисел и найти ее ранг.

В качестве примера можно рассмотреть термический крекинг (пиролиз) этана с образованием этилена, водорода, метана и бутана:

протекающий по свободно-радикальному механизму, который в упрощенном виде можно представить схемой:

Справа от схемы механизма распада этана представлена матрица стехиометрических чисел.

Согласно правилу Хориути максимально возможный базис маршрутов равен трем (N=6 (число стадий) – 3(число лабильных частиц)=3).

Для определения набора стехиометрических чисел, например, маршрута, отвечающего итоговому уравнению (I), необходимо решить систему уравнений (3.32) и (3.33). Система уравнений (3.32)

для ^. СН₃, ^. С₂Н₅ и Н ^. соответственно имеет вид:

(3.35)

Систему уравнений (3.33) применительно к итоговому уравнению (I) можно представить соотношениями

(3.36)

Совместное решение полученных систем уравнений (3.35) и (3.36) приводит к набору стехиометрических чисел, которые должны быть целыми и кратными:

Аналогичным образом можно получить набор стехиометрических чисел для двух других маршрутов и, таким образом, составить матрицу стехиометрических чисел, ранг которой равен трем.

Для не слишком сложных схем механизма химического процесса набор стехиометрических чисел легко осуществляется непосредственно из схемы механизма, путем сложения или вычитания отдельных стадий. Это также легко можно выполнить и для случая пиролиза этана.

Так как каждый маршрут записывается одним итоговым уравнением, то вводится понятие скорости по маршруту.

Для простых стехиометрических реакций скорость по маршруту r связана со скоростью стадий ()соотношением:

(3.37)

Для многомаршрутных реакций (стехиометрически сложных) скорости по стадиям и маршрутам связаны уравнением

(3.38)

где — скорость реакции по m –маршруту.

Уравнение (3.38) характеризует условие стационарности стадий для многомаршрутной реакции.

Скорость реакции по –компоненту записывается выражением

(3.39)

Если итоговые уравнения базисных маршрутов линейно независимы, можно разрешить систему уравнений (3.38 2.5) относительно и тем самым выразить скорость реакции по отдельным маршрутам через измеряемые на опыте скорости по отдельным компонентам.

В рассмотренном случае термического крекинга (пиролиза) этана можно записать уравнения для скорости распада этана и накопления продуктов СН₄, Н₂, С₄Н₁₀, С₂Н₄:

Легко разрешаются относительноскоростей по маршрутам

Системы уравнений для каждой из стадий и маршрутов позволяют вывести кинетические уравнения крекинга этана. Для схемы (3.34) имеем систему уравнений:

Из полученных соотношений далее выводятся кинетические уравнения для маршрутов реакций:

3.41

3.40

3.42

На основании кинетических уравнений маршрутов (3.40), (3.41), (3.42) получаются кинетические уравнения расходования этана и образования продуктов реакции:

Использование метода квазистационарных концентраций Боденштейна – Семенова также позволяет получить кинетические уравнения термического разложения этана, но с применением большего числа математических операций.

Следует отметить, что в ряде случаев базис маршрутов может не совпадать с базисом итоговых уравнений химического процесса. Ранг матрицы стехиометрических чисел может оказаться больше ранга матрицы стехиомерических коэффициентов итоговых уравнений, и тогда линейно независимым маршрутам будут отвечать линейно зависимые суммарные химические уравнения маршрутов.

Примером может служить процесс дегидрирования бутана на гетерогенном катализаторе. Упрощенно механизм реакции с участием активных центров (Z) можно представить схемой:

Базис маршрутов равен трем (N= 5-2=3, число независимых промежуточных соединений на единицу меньше, так как они связаны между собой общим числом активных центров Z₀ соотношением C₄H₈Z+C₄H₆Z+Z=Z₀). Ранг матрицы также равен трем.

Каждому базису маршрута отвечают три итоговых уравнения:

Однако первому базису (I–III) отвечает стехиометрически зависимый базис итоговых реакций. Так, итоговое уравнение по третьему маршруту оказывается линейной комбинацией итоговых уравнений первых двух маршрутов, III=2I-II. Базис маршрутов и реакций I'–III' линейно независим. При этом маршрут III', полученный комбинацией трех маршрутов