Квантовая теория теплоёмкости

Классическая и квантовая теория теплоемкости газов.

Классическая теория основана на предположении, что к атомно-молекулярным системам применимы законы классической механики.

1.1 Одноатомные газы.

теория

Практика

Газ	Т(k)	g
Hg		1.666
He		1.660
He		1.670
Ne		1.640
Ar		1.650
Ar		1.690

1.2 Двухатомный газ.

Жёстко! i=5

Эксперимент

Газ	Т	g
H2		1.407
N2		1.398
N2		1.419
O2		1.398
O2		1.411
O2		1.404

Хуже!

Ещё хуже практика согласуется с теоретическими результатами для трёх и более атомных газов.

1.3 Теплоёмкость твёрдых тел.

Кристаллическая решётка + электронный газ.

Узлы решётки колеблются

Все атомы одинаковы Þ колебательных 3 степени свободы

1819 Дьюлонг (1785-1838) и Пти (1791-1820)

произведение удельной теплоёмкости химического элемента в твёрдом состоянии на его атомную массу одинаково для всех элементов и составляет около 3R.

C * m = Cоnst = 3R

Закон Джоуля-Коппа 1864.

Молярная теплоёмкость твёрдого соединения равна сумме молярных теплоёмкостей элементов из которых оно состоит.

1.4 Недостатки классической теории теплоёмкости.

1. Не даёт объяснения зависимости С от Т.

2. Непоследовательность: н-р двухатомная молекула и твёрдое тело (атом не точка!) i = 3+3 = 6, если атомы рассматривать как твёрдые тела, то i = 12. Атомные системы представляются (моделируются) как макро системы с наложенными связями.

3. Для металлов С = 3R, электронов газ. Его С не учитывается. Но по теории она должна была быть равной теплоёмкости решётки. Опыт –свободные электроны не вносят никакого вклада в теплоёмкость металлов.

4. Опыт –эффективный вклад в теплоёмкость вносят не все, а только некоторые степени свободы.

1. Может принимать лишь дискретные значения.

Гармонический осциллятор

v – частота осциллятора

n = 0,1,2,3, …

h = 6,626176*10^-34Дж*С

2. Пусть кТ £ hv. Газ =S гармонических осцилляторов. Здесь должны происходить нулевые колебания и Е_к ¹ 0, тогда как классическая теория совсем исключает их (считая молекулу абсолютно жёсткой). Энергия нулевых колебаний не зависит от температуры. С ростом Т начинают возбуждаться первый и более высшие энергетические уровни.

- характеристическая температура

H₂ T _V = 6000 K

3. Вращение молекул

J=mr²

l = 0,1,2,3,…(n-1)

l = 0 E_в = 0

l = 1

Если kT << E_в1 то теплоёмкость можно вычислять не учитывая вращение молекул.

Если kT << E_в1 то уже дискретность уровней энергии слабо связывается и применима классическая теория.

- характеристическая температура.

4. Дискретность энергетических уровней не совместима с классической теоремой о равнораспределении молекул по степеням свободы.