Коллективные уровни – термы

Полная волновая функция коллектива.

Спин. Спино­вые волновые функции.

Перестановочная симметрия. Норми­ровка.

Волновые функции коллектива. Простые произведения орбиталей.

Орбитали ® конфигурации ® микросостояния ® термы.

Двухэлектронный коллектив на примере атома гелия.

1. Обозначение электронной конфигурации – это последовательное пе­речисление АО с указа­нием числа электронов справа от символа АО.
2. Конфигурация основная одна. Конфигураций возбуждённых множество.
3. Орбитальные состояния, конфигурации и волновые функции атома гелия.

Электронные состояния атома He, содержащего два электрона во втором по сложности в Периодической Системе, можно обсудить, размещая 2 электрона в оболочке нейтрального атома на двух наиболее низко лежащих орбитальных уровнях.

Для рассмотрения основного и ближайших возбуждённых электронных состояний атома He (или He*) достаточно базисных 1s- и 2s-АО.

В зависимости от размещения электронов на орбиталях различают атомные конфигурации.

Конфигурации получают, следуя правилам заполнения. Их четыре:

1) Орбитальное (одноэлектронное) приближение. У атомов его ещё называют принципом

водородоподобия.

2) Принцип минимума энергии.

3) Запрет Паули.

4) Правило Хунда.

В пределах одной конфигурации учитывают различные способы взаимной ориентации спиновых векторов электронов и различают различные микросостояния электронного коллектива. Каждое микросостояние характеризуется суммарными орбитальными и суммарными спиновыми признаками коллектива электронов.

У атомов, не слишком тяжёлых, орбитальные и спиновые характеристики ведут себя как признаки самостоятельных видов движения. В этом случае между орбитальным и спиновым движениями имеет место слабая связь, а возникающие состояния и термы классифицируют по схеме Рассел-Саундерса.

У тяжёлых атомов орбитальные и спиновые признаки отчётливо не разделены. Возникает сильная связь двух видов квантовых движений.

Основная и возбуждённая конфигурации атома гелия связаны электронным переходом:

1s²«1s¹2s¹.

Условия ортонормировки двух АО в БРА-КЕТ-символах имеют вид:

<1s|1s>=1; <2s|2s>=1; <1s|2s>=0.

Подобная двухэлектронная ситуация яв­ляется очень общей.

Удобно максимально упростить запись, введя подстановки –

максимально простые обозначения: 1s= a; 2s= b.

Одна конфигурация основная, вторая возбуждённая. Для них получаем:

a ²«a ¹ b ¹.

Свойства ортонормировки двух АО в БРА-КЕТ-символах очень просты:

< a | a >=1; < b | b >=1; < a | b >=0.

Для основной конфигурации a ² двухэлектронная волновая функция лишь одна:

Y₀2ºY_= a (1) a (2)º aa.

Здесь нет никаких проблем. Эта функция симметрична к перестановке частиц.

Для возбуждённой конфигурации волновая функция уже не одна. Формально их две:

Y₁2ºY_= a (1) b (2)º ab

Y₂(1,2)ºY₂= b (1) a (2) º ba

Введём операцию (оператор) перестановки двух электронов P (1,2).

Результаты перестановки переменных – преобразования волновой функции Y(1,2) получаются следующим образом:

1) В основной конфигурации:

P a (1) a (2) = a (2) a (1)º a (1) a (2).

Перестановка шести аргументов не изменила характеристику функции.

2) В возбуждённой конфигурации:

P a (1) b (2) = a (2) b (1).

Перестановка шести аргументов изменила характеристику функции.

Она (он) переставляет две идентичные частицы между их одноэлектронными состояниями.

Обсудим две возможности - два способа записать результат такой перестановки:

1) Можно зафиксировать нумерацию сомножителей –АО ab и поменять местами электроны. По­лучится: a (1) b (2)«a (2) b (1).

2) Можно зафиксировать нумерацию электронов и менять местами АО. Получится: a (1) b (2)«b (1) a (2).

Оба результата физически не различаются, но у второго есть преимущество.

В нём нет нужды специально отмечать номер каждой частицы. Номер электрона просто-напро­сто совпадает с номером позиции ор­битали в цепочке симво­лов: a (1) b (2) º ab и b (1) a (2) º ba.

Соответственно достигается существенное сокращение символической записи:

a (1) b (2)± b (1) a (2) º ab ± ba.

Так возникает очень простая символика. Оператор перестановки переводит два произведения – слагаемые коллективной функции друг в друга:

P ab = ba;

P ba = ab.

Эти функции суть произведения Y₁= ab и Y₂= ba.

При перестановке частиц между двумя орбиталями (или, что совершенно то же самое, двух орбиталей между двумя частицами) они асимметричны (у них нет никакой перестановочной симметрии), и перестановка просто переводит их друг в друга, т.е.:

ab «ba Y₁«Y₂

Физически обязательные свойства перестановочной симметрии приобретают лишь их линейные комбинации-суперпозиции, составленные согласно 4-му постулату кван­товой механики. При этом появляются функции двух видов, как-то:

Y₊=Y₁+Y₂ ~ (ab + ba); (симметричная ВФ),

Y_-=Y₁ -Y₂ ~ (ab - ba); (анти симметричная ВФ).

Одна из функций к перестановке электронов симметричная и другая антисимметричная.

Для количественных расчётов их необходимо нормировать.

Для качественной классификации можно обойтись и без нормировки.

При перестановке частиц первая сохраняет знак, а вторая изменяет знак.

Это показывают собственные числа оператора переста­новки. Их два, а именно ± 1.

По сути дела с их помощью просто вводятся знаки ±, которые удобно использовать и в качестве символов, различающих обе функции:

Y₊=(ab + ba); P Y₊ = P (ab + ba) = (ba + ab) = +1× Y₊; (симметричная ВФ)

Y_-=(ab - ba); P Y₊ = P (ab - ba) = (ba - ab) = -1× Y_-; (анти симметричная ВФ)

Их удобно записать единой формулой в виде:

Y_± =(ab ± ab)A_±

Нормируя эти коллективные функции, получаем:

<Y_±|Y_±>=< ab ± ba | ab ± ba >A_±² =1;

<Y_±|Y_±>=< ab ± ba | ab ± ba >A_±² =1; Þ <Y_±|Y_±>=(< ab | ab >±< ab | ba >±< ba | ab >+< ba | ba >)A₊² =1; ®

<Y₊|Y₊>=(< a | a >< b | b >±< a | b >< b | a >±< b | a >< a | b >+< b | b >< a | a >)A_±² =(1×1+0×0+0×0+1×1)A_±²=2A_±² =1; ®

A_± =(1/2)^1/2;

Итоги:

Для конфигурации 1 одна ВФ: Y= aa.

Для конфигурации 2 две нормированные ВФ: Y_±=(1/2^1/2)×(ab ± ba)º(ab ± ba)/2^1/2.

Возвращая нумерацию частиц и исходную символику, получаем то же самое в виде:

Конфигурация a ²: Y_±(1,2)= a (1) a (2).

Конфигурация a ¹ b ¹:

Y_±(1,2)=(1/2^1/2)×[ a (1) b (2)± b (1) a (2)]º[ a (1) b (2)± b (1) a (2)]/2^1/2.

Примеры.

Пример 1.

1.А. Для основной конфигурации атома He: He(1s²):

Y(1,2)= 1s (1)1s (2).

1.Б. Для первой возбуждённой конфигурации атома He: He*(1s ¹2s ¹):

Y_±(1,2)= [1s (1)2s (2)±2s (1)1s (2)]/2^1/2.

Пример 2.

2.А. Для основной конфигурации молекулы H₂: H₂(1s_g ²):

Y(1,2)= 1s_g(1)1s_g(2).

2.Б. Для первой возбуждённой конфигурации молекулы H₂: H₂^*(1s_g¹1s_u¹):

Y_±(1,2)= [1s_g(1)1s_u(2)±1s_g(2)1s_u(1)]/2^1/2.

РЕЗЮМЕ:

В качестве пространственных волновых функций первой возбуж­дён­ной конфигурации атома гелия He(1s¹2s¹) следует использовать линейные комбинации произведений, наделён­ные свой­ствами сим­метрии или антисимметрии по отношению к перестановке электро­нов.

Этот тип симметрии называют перестановочной.

4. Спин электрона. Спин элементарных частиц. Спин ядра. Один пучок, пропущенный через неоднородное магнитное поле, разделяется на два пучка, которые попадают в различные места на экране. Полагают, что каждый из двух пучков объединяет элек­троны в одном и том же внутреннем (спиновом) состоянии... Таких состояний два. Для них вводят волновые спин-функции (a;b).

5. Эти функции наделяются свойствами нормировки и ортогональ­ности, а именно:

<a(i)|a(i)>=1; <b(i)|b(i)>=1; <a(i)|b(i)>=0. или проще: <a|a>=1; <b|b>=1; <a|b>=0.

6. Для коллектива из двух электронов мультипликативные спин-функции принимают вид:

h₁(1,2)=ab; h₂(1,2)=ab; h₃(1,2)= aa; h₄(1,2)= bb.

Подобно пространственным (орбитальным) функции, спин-функции – линейные

комби­нации должны быть сим­метризованы и затем нормированы: h_±(1,2)=(h₁±h₂)A_±.

7. Симметризованный набор содержит: h₃(1,2)= aa; h_±(1,2)=(h₁±h₂)A_±; h₄(1,2)= bb.

8. Нормировка аналогична пространственным (орбитальным) двухэлектронным ВФ, т.е.

A_± =(1/2)^1/2.

9. Результирующие спиновые функции распадаются на два типа симметрии:

Одна из них антисимметрична: h_-(1,2)=(h₁-h₂)A _-=(ab-ba)A_-

Три из них симметричны к перестановкам: h₃(1,2)= aa; h₊(1,2)=(ab+ba)A₊; h₄(1,2)= bb.

Их удобно записывать массивами. Ниже приведена их упорядоченная запись.

Спиновые состояния отдельных частиц дают суммарное состояние:

(­­; ­¯; ¯¯)- триплет, Ms(1,2)= (1/2+1/2)=1; (1/2-1/2)=0; (-1/2-1/2)= -1.

Суммарное квантовое число принимает три значения: M_s=(1, 0, -1).

Эта тройка состояний соотносится с суммарным квантовым числом модуля: S=1.

а также (­¯)- синглет, Ms(1,2)= (1/2-1/2)=0.

Суммарное квантовое число принимает одно значение: M_s= 0.

Это одно состояние соотносится с суммарным квантовым числом модуля: S=0.

Упорядочим нумерацию. Симметричные спин-функции образуют триплет:

[s₁⁺; s₀⁺; s_-1⁺] =[aa; (ab+ba)/2^1/2; bb]. (симметричные ВФ)

M_s=(1, 0, -1) Þ S=1.

Антисимметричная спин-функция образует синглет:

s₀^- =(ab-ba)/2^1/2. (анти симметричная ВФ)

M_s= 0 Þ S=0.

10. Вдали от релятивистских скоростей, в области скоростей (~10⁷ м/с) движений частиц, относительно малых по сравнению со скоростью света (3´10⁸ м/с), можно приближённо рассматривать как независимые пространственные и спи­новые свойства электронной оболочки.

11. В этом простом случае двухэлектронная Полная Волновая Функ­ция (ПВФ) может быть составлена в виде произведения независимых сомножителей - пространственного и спинового. Такие сомножители построены, и каждый из них обладает определённой переста­новочной симметрией.

12. Принцип Паули (6-й постулат нерелятивистской квантовой ме­ханики). Полная волновая функция многоэлектроного коллек­тива антисимметрична к перестановкам любой пары электронов.

13. Квантовые состояния двухэлектронной оболочки атома гелия – Термы.

14. ПВФ двух конфигураций:

1s² (симметричная ВФ); aa 1s(1)1s(2)

1s¹2s¹(симметричная ВФ; ab+ba 1s(1)2s(2)+ 2s(1)1s(2)

С каждой из этих двух ВФ комбинировать может лишь антисимметичная спин-функция, т.е.:

(ab-ba)

Результат: Конфигурация 1s² содержит одно состояние. Синглет

Конфигурация 1s¹2s¹ содержит одно состояние. Синглет

1s¹2s¹ (антисимметричная ВФ); ab - ba 1s(1)2s(2) - 2s(1)1s(2)

С нею комбинировать могут лишь три симметричные спин-функции, т.е.:

(aa; ab+ba; bb) -Триплет спиновых функций

Результат: Конфигурация He* (1s¹2s¹) содержит три состояния. Триплет

Энергетические уровни, порождаемые в первой возбуждённой конфигурации:

Синглет 1s¹2s¹

Пространственная часть волновой функции: (ab+ba)/(2^1/2)

Триплет 1s¹2s¹

Пространственная часть волновой функции: (ab - ba)/(2^1/2)

Расчёт уровней.

Гамильтониан системы двух электронов:

H (1,2) =H ₁ + H ₂ + 1 / r ₁₂

А) Энергия двухэлектронной оболочки в основной конфигурации:

E₀=< aa | H | aa >=< aa | H ₁ + H ₂ + 1 / r ₁₂| aa >=

=< aa | H ₁| aa >+< aa | H ₂| aa >+< aa |1 / r ₁₂| aa >=

=< a | H ₁| a >< a | a >+< a | a >< a | H ₂| a >+< aa |1 / r ₁₂| aa >=

=< a | H ₁| a >< a | a >+< a | a >< a | H ₂| a >+< aa |1 / r ₁₂| aa >=

= E a +E a +< aa |1 / r ₁₂| aa >=2E a +< aa |1 / r ₁₂| aa >=2E a +J _aa; ®

E₀=2E a +J _aa;

В этой формуле слагаемые энергии двухэлектронного коллектива на одной орбитали это

1) Сумма орбитальных энергий:

E _oo =2E _a

2) Кулоновский интеграл. Это средняя энергия отталкивания электро­нов, заселяющих одну общую орбиталь a:

J _aa =< a ²|1 / r ₁₂| a ²>

Результирующие уровни энергии одноорбитальной конфигурации можно записать в компактной форме:

E₀ =2E _a +J _aa.

Б) Энергия двухэлектронной оболочки в возбуждённой конфигурации:

E_±=< ab ± ba | H | ab ± ba >=(1/2)< ab ± ba | H ₁ + H ₂ + 1 / r ₁₂| ab ± ba >=

= {< a | H ₁| a >< b | b >±< a | H ₁| b >< b | a >+

±< b | H ₁| a >< a | b >+< b | H ₁| b >< a | a >+

+< b | H ₂| b >< a | a >±< b | H ₂| a >< a | b >+

±< a | H ₂| b >< b | a >+< a | H ₂| a >< b | b >+

+ < ab |1 / r ₁₂| ab >±< ab |1 / r ₁₂| ba > +

± < ba |1 / r ₁₂| ab >+< ba |1 / r ₁₂| ba >}/2=

= {< a | H ₁| a >+< b | H ₁| b >+< b | H ₂| b >+< a | H ₂| a >+

+< ab |1 / r ₁₂| ab >±< ab |1 / r ₁₂| ba >±< ba |1 / r ₁₂| ab >+< ba |1 / r ₁₂| ba >}/2;

E_±= {E a +E b +E b +E a }/2

+{< ab |1 / r ₁₂| ab >+< ba |1 / r ₁₂| ba >}/2

±{< ab |1 / r ₁₂| ba >+< ba |1 / r ₁₂| ab >}/2. ®

E_±= {E a +E b }+< a ²|1/ r ₁₂| b ²>±< ab |1/ r ₁₂| ba >.

Энергия двухэлектронной оболочки в возбуждённой конфигурации:

E_±= {E a +E b }+< a ²|1/ r ₁₂| b ²>±< ab |1/ r ₁₂| ba >.

В этой формуле слагаемые энергии двухэлектронного коллектива на двух орбиталях это

3) Сумма орбитальных энергий:

E _orb =E _a +E _b

4) Кулоновский интеграл. Это средняя энергия отталкивания электро­нов, заселяющих две раз­личные орбитали a и b:

J _ab =< a ²|1 / r ₁₂| b ²>

5) Обменный интеграл. Это средняя энергия отталкивания электронов, делокализованных ме­жду двумя раз­личными орбиталями a и b:

K _ab =< ab |1 / r ₁₂| ba >

Результирующие уровни энергии двуорбитальной конфигурации можно записать в компактной форме:

E_± ={E _a +E _b }+J ± K; (знак + даёт уровень синглета; знак – даёт уровень триплета).

Получено первое правило Хунда: