2014-02-09
1288
Таблица 6
Таблица 5
Таблица 4 - Мировой рынок новых материалов, млрд. экю
Таблица 1
| Отрасль | Рост числа служащих в течение года, % | Число рабочих мест, созданных за год | Годовой объем продаж на 1-го служащего | Процент фирм, экспортирующих более 10% продукции |
| Новейшие материалы | 5,8 | 44,4 | ||
| Биотехнология | 10,6 | 43,9 | ||
| Аппаратные средства ЭВМ | 14,5 | 42,9 | ||
| Автоматизация | 12,6 | 40,7 | ||
| Фотоника и оптика | 8,4 | 36,8 | ||
| Программные средства ЭВМ | 13,9 | 32,1 | ||
| Телекоммуникационная техника | 12,7 | 43,9 |
В Японии правительственные организации осуществляют более избирательный подход к выбору приоритетных областей материаловедения, расценивая как наиболее перспективные для страны с точки зрения дальнейшего обеспечения рынков сбыта четыре направления: тонкую керамику, углеродные волокна, конструкционные пластики и аморфные металлы. Предпочтение, отдаваемое в Японии новейшим материалам, обусловлено скудостью ее природных ресурсов и стремлением уменьшить свою технологическую зависимость от других стран в таких важных областях, как производство химикалиев и ракетно-космической техники, а также специализации страны на изделиях с высокой добавленной стоимостью.
Еще в большей мере избирательный подход характерен для промышленно развитых стран Западной Европы. Лидирующее положение США и Японии в технологиях, наиболее перспективных, с точки зрения достижения коммерческого успеха, а также трудности, испытываемые европейскими странами при внедрении разработанных технологий в промышленность, вынуждают их, во-первых, придерживаться ограниченного числа приоритетных областей НИОКР и, во-вторых, стремиться к максимальной мобилизации научно-исследовательских резервов, которыми располагает страна. В области материаловедческих исследований Германия остается традиционно приверженной поддержке разработок в области жаропрочных сплавов, порошковой металлургии и новых полимерных материалов. Финансирование исследований по высокопрочной керамике и арсениду галлия имеет целью возвращение утраченных в этих сферах позиции.
В Великобритании наиболее целесообразной считается поддержка тех областей материаловедческих разработок, в которых страна традиционно занимает сильные позиции - композиционные материалы, тонкую керамику, а также технологии быстрого затвердевания, склеивания. В этой стране в недавнем прошлом произошло сокращение капиталовложений в НИОКР по керамике, что не замедлило сказаться на результатах и сделало правительственную поддержку настоятельно необходимой.
Малые страны Западной Европы отличаются тщательным выбором тех НИОКР, в которых они могут добиться конкурентоспособных результатов. Для Швейцарии - это материалы для электроники, металлические сплавы, аморфные металлы, для Ирландии - конструкционная керамика и полимеры специального назначения. Из малых стран лишь Швеция стремится к расширению своей промышленной и технологической базы, что для таких стран является весьма дорогим и рискованным мероприятием. В Норвегии материаловедческие разработки, финансируемые правительством, почти полностью нацелены на увеличение национального богатства, создаваемого за счет разработки морских месторождений. В стране разрабатываются сплавы легких металлов, полимерные материалы и керамика различного назначения, выдерживающие эксплуатацию в морских условиях.
Таким образом, несмотря на различия в целях и перспективах развития основных индустриальных стран (США, Япония, страны европейского сообщества), выделяются общие тенденции национальной политики этих государств и их приоритетов в области коммерческих технологий.
Опыт технологического развития промышленно развитых стран показывает, что политический и экономический статус государств стал больше зависеть от конкурентоспособности промышленности на мировых рынках, чем от военной мощи и уровня научного потенциала.
Наряду с конструкционными материалами большую роль в обеспечении конкурентоспособности промышленных изделий играют функциональные материалы.
Особая роль функциональных материалов и технологий их получения и обработки состоит в том, что они являются опорной базой модернизации практических всех видов конкурентоспособных изделий. Следует подчеркнуть, что функциональные материалы в силу своей малой материалоемкости являются основой гибких производств и открывают пути быстрой модернизации и перестройки оборудования для создания новых производств перспективной техники.
Известно, что расходы на функциональные материалы являются одним из ключевых разделов бюджетов министерств энергетики и экономики США. О важности разработок новых функциональных материалов говорит и тот факт, что они постоянно включаются в списки ключевых (критических технологий всех стран-членов MRS).
Предпочтение отдается наноматериалам, композитам на основе интерметаллических соединений и фуллеренам. Например, в США финансирование работ в области функциональных материалов и покрытий проводится по 18 программным элементам, имеющим государственное финансирование, в т.ч. наибольший объем финансирования проводится по программным элементам 0602102F «Материалы», 0605105А «Технология материалов», 0602712Е «Материалы и электронная технология» и по комплексу программ «Гасти бэджер».
Общие расходы на исследования по новым материалам, начиная с 2000 года, существенно возросли в связи с увеличением финансирования на фундаментальные исследования на 13% и выделением порядка $1 млрд. на исследования в области «Перспективное производство» и «Синтез и обработка материалов», в которой делается акцент на нанотехнологии и водородную энергетику.
Координация всех федеральных программ в области новых материалов, выбор приоритетных направлений исследований и разработок осуществляется через Совет по научно-технической политике в области материаловедения (Оffice of Science and Technology Policy Committee on Materials – OSTP/COMAT), в состав которого входят все федеральные ведомства, занимающиеся исследованием материалов.
Научно-технический задел, созданный в СССР к началу 90-х годов в области традиционных и новых материалов, особенно по направлениям высокопрочных конструкционных, композиционных и высокотемпературных материалов, обеспечивает до настоящего времени возможность создания новых изделий с высоким комплексом свойств (таблицы 2 и 3).
Таблица 2 - Сравнительный уровень разработок в области новых материалов (по данным американской экспертизы)
| № п/п | Тип материалов | Россия | США | Европ. Союз | Япония | Другие страны |
| Композиционные материалы | *** | **** | *** | *** | ** Китай, Индия, Израиль, Ю.Коря, Швеция, Швейцария | |
| Высокотемпературные материалы | ** | **** | *** | ** | ** Австрия, Израиль, Швеция | |
| Высокопрочные конструкционные материалы | **** | *** | *** | ** | ** Китай, Израиль | |
| Материалы для электроники, магнитные и оптические материалы | ** | *** | *** | **** | ** Австрия, Китай, Индия, Ю.Корея, Швеция, Швейцария | |
| Биомолекулярные материалы | * | *** | *** | *** | ** Австрия, Китай, Швейцария |
Обозначения:
**** - ведущие позиции
*** - средний уровень
** - общее отставание
* - отставание по всем важным направлениям
Таблица 3 - Сравнительный уровень разработок в России, США, ЕС и Японии в области критических технологий
| № п/п | Технологии | Россия | США | ЕС | Япония |
| Полупроводниковые и микроэлектронные схемы | * | *** | ** | **** | |
| Технология программирования | * | **** | ** | ** | |
| Высокопроизводительные ЭВМ | * | **** | ** | ** | |
| Искусственный интеллект и робототехника | * | ** | *** | **** | |
| Имитация и моделирование | * | **** | *** | *** | |
| Фотоника | ** | *** | ** | **** | |
| Высокочувствительные локаторы для обнаружения малозаметных целей | * | **** | ** | ** | |
| Пассивные средства обнаружения | ** | **** | ** | ** | |
| Обработка сигналов и изображений | ** | **** | ** | ** | |
| Управление сигнатурами | ** | **** | ** | ** | |
| Обеспечение эффективного функционирования систем оружия | *** | **** | *** | ** | |
| Интеграция данных | ** | **** | ** | ** | |
| Вычислительные методы гидро- и газодинамики | * | **** | ** | ** | |
| Воздушно-реактивные двигатели | ** | **** | *** | ** | |
| Импульсные источники энергии | **** | **** | ** | ** | |
| Гиперскоростные снаряды и баллистика | *** | **** | ** | ** | |
| Материалы с высокой энергетической плотностью | *** | **** | *** | *** | |
| Композиционные материалы | ** | **** | *** | *** | |
| Сверхпроводимость | ** | *** | ** | **** | |
| Биотехнология | ** | **** | ** | *** | |
| Гибкие автоматизированные производства | * | **** | ** | ** |
Обозначения:
**** - ведущие позиции
*** - средний уровень
** - общее отставание
* - отставание по всем важным направлениям
К началу 90-х годов имело место существенное отставание СССР в области новых функциональных материалов, тонкой керамики, электронных и оптических материалов, материалов для биотехнологий. К настоящему времени отставание в этих областях имеет существенно прогрессирующий характер, несмотря на то, что мировой рынок новых материалов отдает им решающее предпочтение (таблица 4).
| Новые материалы | Вторая половина 80-х годов, % | Средние темпы роста до 2000г., % |
| Новые чугуны и стали | 2,3 | |
| Цветные сплавы | 5,5 | |
| Керамика | 13,9 | |
| Функциональные материалы | 15,0 |
Из-за отсутствия устойчивого финансирования, к настоящему времени Россия утрачивает, а, в ряде случаев утратила, ведущее положение в области материаловедения. Это решающим образом сказывается на снижении конкурентоспособности наших изделий на мировом рынке.
Анализ федеральных программ ведущих стран в области новых материалов показывает, что, согласно имеющимся данным о структуре мирового рынка новых материалов, на долю США приходится 42,5%, ЕЭС - 30% и Японии-27,5% всего производства этих материалов. По объему финансирования в федеральных программах этих стран заметное преимущество отдается функциональным материалам (табл. 5).
| Страны | Функциональные материалы | Конструкционные материалы |
| США | 78% | 22% |
| ЕЭС | 74% | 26% |
| Япония | 84% | 16% |
В США система правительственного финансирования включает НИОКР, в основном, по материалам, связанных с высокими технологиями:
o композиционные материалы с металлической, полимерной и керамоподобной матрицами;
o электронные и оптические материалы;
o аморфные (Быстрозакаленные) материалы;
o интерметаллиды;
o тонкая керамики;
o биоматериалы.
Аналогичная ситуация имеет место в Японии (табл. 6)
| Материалы | 1990г., $ млн. | Рост к 2000 г., % |
| Тонкая керамика | 19,5 | |
| Быстрозакаленные (аморфные) металлы | 18,0 | |
| Композиционные материалы | 29,0 | |
| Электронные материалы | 32,0 | |
| Стали | 2,0 | |
| Цветные металлы | 3,0 | |
| Керамика | 3,0 |
Перечень критически важных для технологической и национальной безопасности Японии базовых технологий выглядит следующим образом:
1. Материалы для новейших технологий:
- электроника и информатика;
- новые материалы (тонкая керамика, аморфные материалы, интерметаллиды, нанофазные материалы, композиты, полупроводники, сверхпроводники);
- биотехнологии.
2. Материалы для базовых технологий, обеспечивающих производственную деятельность:
- материалы для традиционной энергетики;
- альтернативные источники энергии;
- материалы для САD/САМ и СIМ/НIМ технологий.
3. Материалы для социально важных базовых технологий:
- связь;
- транспорт;
- использование пространства (космос, подземные системы, океан);
4. Материалы для экологии и медицины:
- биосовместимые материалы;
- лекарственные препараты целевого действия;
- биоактивные добавки;
- медицинский инструментарий;
- системы очистки воздушного бассейна и техногенных сред.
В настоящее время политика в области развития современных технологий определяется Президентским перечнем приоритетных направлений развития науки, технологий и техники и критических технологий Российской Федерации. В этих основополагающих документах существенная роль отводится новым функциональным материалам от ускоренных разработок, от которых, в конечном счете, зависит успешная реализация работ по развитию критических технологий.
Приведенные данные позволяют определить критически важные для национальной безопасности России технологии получения новых материалов, таких как:
- композиционные материалы с металлической, полимерной и керамоподобной матрицей;
- аморфные материалы магнитного, сенсорного и каталитического классов;
- материалы для экологии, биотехнологии и медицины;
- материалы для энергетики, в том числе для высокоемких альтернативных источников энергии;
- материалы для элементов связи и систем управления;
- материалы для использования пространства (технология использования космоса, технология использования наземного, водного и воздушного транспорта, технология использования пространства под землей, технология использования океана).
Развитие материаловедения в начале XXI века будет вестись в следующих основных направлениях:
1. Создание материалов с широкими функциональными возможностями, обеспечивающих производственную деятельность человека, в том числе: материалов для производства экологически безопасных альтернативных видов энергии и повышения эффективности ее использования (магнитные материалы, сверхпроводники, интерметаллиды, материалы-поглотители водорода, материалы для солнечных источников энергии и высокоемких накопителей энергии, материалы для создания малогабаритных реакторов на легкой воде, обладающие собственной устойчивостью, реакторов ядерного синтеза и высокоскоростных реакторов-умножителей).
2. Создание материалов для реализации социально значимых технологий, в том числе: материалов для обеспечения быстрой и защищенной передачи информации (наноматериалы для создания принципиально новой элементной базы, материалы для комплексов лазерной связи, оптические и волоконнооптические материалы, сверхпроводящие материалы); материалов для создания новых видов транспортных средств (сверхскоростных железнодорожных поездов, работающих в условиях низкого расхода энергии, отсутствии шума и вибрации, автомобилей нового поколения, суперлайнеров, судов с поверхностным скольжением, гиперзвуковых самолетов, многоместных и малогабаритных самолетов);
3. Создание новых материалов для использования пространства (для использования космоса, нового наземного транспорта, использования пространства под землей, использование мирового океана);
4. Создание материалов и базовых технологий, направленных на борьбу с загрязнением окружающей среды.
Наряду с конструкционными материалами большую роль в обеспечении конкурентоспособности промышленных изделий играют функциональные материалы, в число которых входят 10 наиболее перспективных классов материалов (рис.1).
Особая роль функциональных материалов и технологий их получения и обработки состоит в том, что они являются опорной базой модернизации практических всех видов конкурентоспособных изделий. Следует подчеркнуть, что функциональные материалы в силу своей малой материалоемкости являются основой гибких производств и открывают пути быстрой модернизации и перестройки оборудования для создания новых производств перспективной техники.
Известно, что расходы на функциональные материалы являются одним из ключевых разделов бюджетов министерств энергетики и экономики США. О важности разработок новых функциональных материалов говорит и тот факт, что они постоянно включаются в списки ключевых (критических технологий всех стран-членов MRS).
2.1 Классификация новых функциональных материалов (ФМ).
 |
2.2.1 Создание пересыщенных твердых растворов.
По имеющейся информации о структуре аморфных сплавов их можно подразделить на разупорядоченные твердые структуры и упорядоченные структуры. Неупорядоченными твердыми растворами, например, являются аморфные сплавы на основе одного из компонентов, модифицированные добавками случайно распределенных атомов других элементов. Упорядоченные структуры (фазы) представляют аморфные фазы, характеризующиеся гораздо большей степенью топологического и композиционного ближнего порядка, чем при случайном распределении атомов примеси.
Вплоть до настоящего времени все работы, связанные с термодинамическим рассмотрением аморфных сплавов, были посвящены сопоставлению устойчивости аморфных и соответствующих кристаллических фаз. Мы рассматриваем аморфное состояние как одно из возможных неравновесных состояний (его можно называть также замороженным). В свете этого предположения следует проанализировать с привлечением экспериментальных данных с точки зрения термодинамических характеристик в аморфных металлических сплавах.
Можно выделить:
1. Аморфные фазы и соответствующие равновесия при Т>Tg (в эту область можно проводить экстраполяцию свойств, в т.ч. термодинамических, обычных устойчивых, переохлажденных жидкостей),
2. Металлические стекла – термодинамически нестабильные по своей природе состояния, получающиеся при дальнейшем охлаждении переохлажденных метастабильных расплавов ниже температуры стеклования;
3. Состояния, отличающиеся по типу от переохлажденного расплава в связи с протеканием в них каких-либо фазовых переходов, которые можно охарактеризовать с помощью введения подходящего параметра порядка (аналогично тому, как это делается, например, для фазовых переходов второго рода).
В описании свойств аморфных металлических сплавов важную роль играют несколько характеристических температур.
Tg – температура стеклования определяет границу между высокотемпературной области, где стекло (аморфный сплав) может достигать состояния метастабильной переохлажденной жидкости благодаря достаточной подвижности атомов, и низкотемпературной областью, где переохлажденная жидкость «замерзает» и не может находиться в состоянии метастабильного равновесия, соответствующего переохлажденной жидкости, вследствие малой подвижности атомов.
Tg определяет некоторый диффузионный порог, связывающий характерное время диффузионного перемещения атомов и приближения системы к состоянию равновесия в нормальных условиях проведения эксперимента. Поэтому температура стеклования не является температурой фазового перехода в термодинамическом смысле.
Выделенное выше состояние – переохлажденные метастабильные жидкости при Ткрист >Т>Tg – может быть рассмотрено с привлечением представлений о термодинамике жидкой фазы. При этом необходимо особо обратить внимание на то обстоятельство, что практически для всех расплавов, из которых при быстрой закалке образуются аморфные металлические сплавы, характерны сильные отклонения, например, от моделей регулярного раствора.
При рассмотрении аморфных металлических сплавов можно различить три характерных класса состояний: 1) переохлажденные метастабильные расплавы при температуре Т>Tg; 2) нестабильные замороженные расплавы при Т<Tg (которые можно назвать также металлическими стеклами); 3) аморфные металлические сплавы, находящиеся в состоянии метастабильного равновесия.
Под метастабильными, как и всегда, понимается состояние, характеризующееся локальным (но не абсолютным) минимумом соответствующего термодинамического потенциала, - внутренней энергии U, свободной энергии Гельмгольца F или свободной энергии Гиббса G (свободная энтальпия или изобарно-изотермический потенциал). Указанные термодинамические потенциалы (разумеется, не единственно возможные) связаны между собой преобразованиями Лежандра:
F=U-TS; G=F+pV=U-TS+pV.
В частности, при выборе в качестве независимых переменных температуры Т и давления р характеристической функцией будет свободная энтальпия G, и для условия минимума G будем иметь:
dG=0; d2G>0
Метастабильное фазовое состояние устойчиво относительно непрерывных изменений состояния и неустойчиво по отношениям к крупномасштабным возмущениям, связанным с образованием устойчивых зародышей конкурирующей фазы. Можно говорить, что метастабильная фаза находится в состоянии частичного термодинамического равновесия.
2.2.2 Повышение степени переохлаждения.
Многие аморфные славы характеризуются высокой степенью топологического и композиционного ближнего порядка. Структурные единицы целого ряда аморфных сплавов похожи на элементарные «блоки» соответствующих кристаллических фаз.
Проведенные за последнее время детальные исследования структуры и свойств аморфных металлических сплавов дают все больше оснований полагать, что существуют количественные взаимосвязи между структурой и такими параметрами, как концентрация сплава и температура. В ряде случаев были получены результаты, свидетельствующие о протекании во многих аморфных металлических сплавах процессов фазового расслоения. Эти наблюдения показывают, что свойства аморфных металлических сплавов могут быть описаны с привлечением представлений о метастабильных фазовых равновесиях и термодинамически нестабильных, замороженных состояниях аморфных сплавов, т.е. во многом аналогично тому, как это делается при рассмотрении обычных кристаллических фаз.
Структура и свойства свежеприготовленных аморфных металлических сплавов могут применяться в очень широких пределах в зависимости от использованного метода получения. Однако во всех аморфных сплавах одинакового химического состава, независимо от метода получения, протекают релаксационные процессы, приближающие такие системы к состоянию метастабильного равновесия, в котором структура метастабильных материалов будет совершенно одинаковой. Разумеется, протекание подобных процессов возможно при обеспечении достаточной диффузионной подвижности атомов и наличии соответствующего термодинамического стимула.
Лекция 3 Способы получения неравновесных материалов.
Термин «сверхбыстрая закалка» употребляется примерно с начала 60-х годов прошлого века для обозначения охлаждения сплавов из жидкого состояния со скоростями выше 104 0С/с. Интерес к этому процессу появился практически с 1952г., когда Г. Фалькенхаген и В. Гофман обнаружили значительное пересыщение твердых растворов переходных металлов при заливке малых порций расплавов в медный кокиль под давлением (скорость охлаждения превышала 105 0С/с). Интерес значительно возрос, когда в 1960 г. П. Дювез с коллегами получили быстрой закалкой первые аморфные сплавы Au-Si.
Сверхбыстрая закалка в настоящее время осуществима только при малых объемах обрабатываемого материала (пленка расплава, микрокапли, тонкая струя и.т.д.). Одновременное охлаждение больших масс расплава при современной технике приводит к резкому уменьшению скорости охлаждения. Увеличение массы обрабатываемого материала возможно только путем последовательной непрерывной закалки его малых порций, т.е. наращиванием на одном и том же месте новых слоев.
Расплав может отдавать тепло конвекцией, излучением и теплопроводностью. Охлаждение расплава осуществляется в более холодной газовой или жидкой среде, а также на холодной металлической поверхности.
К методам быстрой закалки с помощью конвективного охлаждения в газовой атмосфере относится также давно известный метод вытягивания в оболочке, при котором нити расплава вытягиваются на остроконечной затравке через жидкое стекло (метод А.В. Улитовского) или из расплавляемой кварцевой ампулы (метод Г. Тейлора). В результате получаются волокна или проволока микронного сечения (1-20 мкм) со стекловидным покрытием (1-15 мкм). При способах охлаждения выдавливаемой струи в свободном падении получается проволока диаметром 75-125 мкм. Структура и свойства получаемой проволоки определяются химическим составом сплавов, факторами межатомной связи, температурой, плотностью и свойствами охлаждающего газа и скоростью охлаждения. К существенным моментам этих способов относятся отсутствие взаимодействия металла со стеклом и чистота расплава.
Основным механизмом отдачи тепла при охлаждении расплава в жидкой закалочной среде является конвекция. Как было сказано выше, в первом устройстве для сверхбыстрой закалки использовалась вода. При падении капель в легкоплавкие охлаждающие расплавы или в жидкий азот продуктом закалки являются гранулы неправильной формы или даже сферические частицы размером 100-10000 мкм. Скорость охлаждения обычно составляет 103-104 0С/с.
Максимальные скорости охлаждения достигаются при отводе тепла из расплава теплопроводностью в соприкасающийся холодный твердый металл. Основными условиями достижения высоких скоростей охлаждения расплавов теплопроводностью являются:
1) минимальные потери тепла расплавом при его транспортировке от нагревателя до охлаждающего устройства;
2) минимальная толщина слоя расплава в направлении теплоотвода;
3) высокая теплопроводность охлаждающего металлического материала;
4) хороший тепловой контакт охлаждающего и охлаждаемого материалов.
Все способы сверхбыстрой закалки передачей тепла теплопроводностью по типу охлаждения расплава можно разделить на 3 группы:
1. Одностороннее охлаждение расплава при размазывании на холодной теплопроводящей металлической поверхности (прямой, наклонной или изогнутой поверхности неподвижного, вибрирующего или движущегося металлического экрана-мишени, внешней или внутренней поверхности обода массивного цилиндра, колеса, чаши, перематывающейся ленты и т.д.) с получением тонких чешуек, хлопьев неправильной формы, эллипсоидных ленточек разнообразных размеров, длинных лент, волокон, провода. Основные недостатки этого способа заключаются в неправомерности структуры по сечению изделия и различии качества внутренней и внешней поверхности из-за разных условий охлаждения.
2. Двухстороннее охлаждение расплава при его раздавливании между двумя холодными металлическими поверхностями (молот и наковальня, захлопывающиеся пластины, сдавливающие диски, быстровращающиеся валки и т.д.) с получением тонких неправильной формы плющенных фольг, плоских порошков или длинномерных лент. Преимущество этих методов состоит в увеличении толщины прокаливаемого объема, по крайней мере, в два раза и повышении равномерности структуры сечения изделия за счет его охлаждения с двух сторон; недостаток – в возможности деформирования первично затвердевшего слоя в процессе дальнейшего сдавливания.
3. Многостороннее охлаждение микрообъема расплава в узком металлическом капилляре (всасывание в медный кокиль, впрыскивание в капилляр и т.д.) с получением образцов цилиндрического сечения или в толще остального ненагретого металла (расплавление микрообъема – точки металла – высокомощными импульсами энергии, оплавление поверхности электронным, плазменным или лазерным лучом и т.д.) с получением закаленного поверхностного слоя (поверхностная закалка). При многостороннем охлаждении вследствие оптимального теплового контакта могут достигаться максимальные скорости охлаждения (до 109-1010 0С/с).
Способы разбрызгивания характеризуются переводом расплава в мелкие капли, охлаждение которых происходит на холодных металлических поверхностях. К таким способам относятся, например, распыление капли расплава весом 5 мг-1 г при помощи взрывного толчка инертного газа под большим давление или пороховых газов со скоростью до 300 м/с на микрокапли размером до 10 мкм (метод выстрела, пушки, ударной трубки, ружья) и последующее их охлаждение на неподвижной изогнутой холодной металлической поверхности, вибрирующем экране или бысровращающемся барабане.
Сверхбыстрое охлаждение способами литья проводится без разделения расплава на части. Охлаждение может осуществляться на одно металлической поверхности, между двумя металлическими поверхностями или в металлическом капилляре (многостороннее). Главным существенным условием достижения высоких скоростей охлаждения при способах литья является максимальное утонение струи или порции расплава непосредственно перед, или, что еще лучше, в момент охлаждения.
К способам литья с односторонним охлаждением на металлической поверхности относятся два самых старых способа закалки: производство длинных тонких волокон путем литья расплавленного металла в желобок по краю вращающегося колеса и получение лент при литье металла на полусферическую вогнутую поверхность металлической чаши. Современный метод предполагает подачу тонкой струи расплава на наружную полированную поверхность обода быстровращающегося цилиндра и получение тонкой ленты.
К способам литья с односторонним охлаждением относятся также методы экстрагирования расплава из ванны (тигля) или свободно висящей капли краем вращающегося со скоростью 1-100 м/с диска диаметром около 200 мм, при которых лента (плоская поверхность диска) или проволока (один или несколько желобков на ободе диска) застывает на диске и отделяется от него через некоторое время под действием центробежной силы.
К способам литья с двухсторонним охлаждением относятся методы сверхбыстрой закалки типа «ковки» и «прокатки» расплава. При методе ковки капля расплава (0,2-2г) раздавливается с двух сторон между массивными холодными медными пластинами, приводимыми в движение с помощью фотоэлемента.
Метод прокатки расплава в валках, при котором капля или струя расплава попадает в зазор между двумя быстровращающимися массивными металлическими валками, прижатыми друг к другу с силой до 200-900 Н, позволяет получать однородную по сечению, широкую непрерывную ленту равномерной толщины (5-200 мкм).
Лекция 4 Структура и метастабильные фазовые равновесия в аморфных сплавах.
4.1 Особенности структуры аморфных металлических материалов и ее отличие от структуры в жидком состоянии.
Аморфные сплавы получаются при закалке двойных расплавов следующих металлов:
1. Сплавы типа металл-неметалл образуются переходными или благородными металлами (Ti, Nb, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Rh, Pd, Ir, Pt) при содержании 20% (ат.) неметалла (B, C, Al, Si, Ga, Ge, P, S, Sn, As).
2. Cплавы типа металл-металл образуются:
а) при взаимодействии переходных металлов, далеко отстоящих друг от друга (Ti, Zr, Hf, Nb, Ta и Fe, Co, Ni, Cu, Pd);
б) при взаимодействии металлов подгруппы ΙΙА Mg, Ca, Sr и металлов подгруппы В – Zn, Al, Ga;
в) при взаимодействии переходных металлов с РЗМ в сплавах, близких по химическому составу к соответствующим эвтектикам;
г) при взаимодействии переходных металлов с актиноидами (Th, U, Np, Pu) также в сплавах, близких по химическому составу к соответствующим эвтектикам.
Как правило, концентрационный интервал образования аморфных сплавов в системах металл-неметалл более узок, чем в системах металл-металл.
Неустойчивость аморфного состояния проявляется в стремлении аморфных сплавов к кристаллизации в широком интервале температур. Сохранению аморфной структуры способствует малая подвижность атомов, а нагрев и связанное с ним ускорение диффузии, напротив, стимулируют переход в кристаллическое состояние.
Температуры кристаллизации Ткрист, определяемые калориметрически при скоростях нагрева 5-50 К/мин, не являются физическими константами аморфных сплавов. Температуры кристаллизации аморфных сплавов повышаются при увеличении скорости нагрева. Кроме того, они зависят от термической истории аморфного сплава, способа получения, количества захваченного газа при закалке и ряда других факторов. В сущности, эти температуры так же характеризуют процесс кристаллизации, как температуры рекристаллизации характеризуют переход от наклепанного состояния к рекристаллизованному в кристаллических сплавах. Целесообразно использовать экспериментально найденные температуры кристаллизации в качестве критериев относительной устойчивости аморфного состояния при сравнении аморфных сплавов друг с другом и называть их, следуя предложению работы, динамическими температурами кристаллизации.
При нагреве со скоростями 5-30 К/с кристаллизация наступает при Т=0,4-0,6 Т т, а при более медленном нагреве – при еще более низких температурах. Это означает, что сплавы кристаллизуются в условиях больших переохлаждений (не менее 0,5 Т т). При изготовлении быстрозакаленных микрокристаллических сплавов переохлаждения значительно меньше. Величину переохлаждения при быстрой закалке оценить трудно. Однако, исходя из разных оценок можно считать, что переохлаждения при этом достигают 2000С. Это в несколько раз меньше переохлаждений, при которых развивается кристаллизация аморфных сплавов на основе Fe, Ni, Co. Коэффициенты диффузии элементов в жидких расплавах и в аморфных сплавах различаются на порядки. В расплавах железа коэффициенты диффузии углерода и других неметаллов 10-3-10-4 см2/с, а металлов – 10-9 см2/с. В аморфных сплавах на основе железа коэффициенты диффузии неметаллов (В, Р, С) имеют значения 10-17-10-20, а металлов 10-19-10-24 м2/с. Кристаллизация аморфных сплавов развивается в условиях глубокого переохлаждения и стесненной диффузии. Путь кристаллизации при этом определяется не столько термодинамической движущей силой, сколько энергией активации. Как правило, величины энергии активации меньше при образовании метастабильных кристаллических фаз, чем стабильных фаз, соответствующих равновесным диаграммам состояния. При относительно низких температурах кристаллизации в аморфных сплавах сначала образуются различные метастабильные кристаллические фазы, и только потом эти фазы заменяются равновесными. Многие метастабильные фазы являются новыми: они неизвестны для равновесного состояния соответствующих систем и не образуются из расплавов при быстрой закалке, когда фиксируются микрокристаллические состояния.
Таким образом, кристаллизация аморфных сплавов совершается в две стадии. На первой стадии исходная аморфная структура полностью заменяется метастабильной кристаллической, на второй стадии получения кристаллическая структура переходит к равновесию. Для первой стадии кристаллизации величина теплового эффекта примерно вдвое меньше скрытой теплоты плавления. Это говорит об относительно высоком уровне метастабильности образующихся кристаллических структур. По сравнению с равновесным кристаллическим состоянием избыточная энергия является в основном суммой двух слагаемых – избыточной энергии метастабильных фаз и энергии границ зерен. Последнее слагаемое существенно, так как многочисленные экспериментальные исследования подтвердили образование микрокристаллических структур с размерами зерен <1мкм в аморфных сплавах разного химического состава.
Классическая теория образования зародышей удовлетворительно объясняет большинство экспериментальных результатов, полученных при обычной кристаллизации расплавов. При рассмотрении жидких металлических расплавов с позиции теории ассоциированных растворов легко объясняется образование ассоциатов-кластеров как выше, так и ниже точки плавления.
При охлаждении расплава центрами кристаллизации становятся кластеры с размерами больше критического. Анализ гомогенного образования зародышей в расплавах показал, что скорость появления центров резко увеличивается при величине переохлаждения ΔТп≈0,2Т т. При обычной кристаллизации больших масс расплава такие переохлаждения получить невозможно. Однако при кристаллизации капель расплава такие большие переохлаждения были получены, и указанная закономерность была подтверждена экспериментально. В реальных условиях кристаллизации больших масс расплавов главное значение приобретает гетерогенная кристаллизация, для которой требуются значительно меньшие переохлаждения. При зарождении кристаллов на поверхности твердых тел энергетический барьер меньше, чем при гомогенной кристаллизации. Поверхностями гетерогенного образования центров являются подложка и разнообразные твердые частицы в расплавах.
Температурная область кристаллизации аморфных сплавов располагается ниже температуры 0,8Т т. В этом случае при достаточной диффузионной подвижности атомов, можно было бы ожидать преимущественно гомогенного образования центров кристаллизации. Этого, однако, не происходит. Центры кристаллизации образуются по механизмам гомогенного и гетерогенного зародышеобразования, и трудно отдать предпочтение какому-либо из них.
Поверхностная кристаллизация представляет собой особую форму кристаллизации аморфных сплавов, открытую недавно и не получившую исчерпывающего объяснения. В этом случае в поверхностных слоях образуется исключительно дисперсная кристаллическая структура благодаря высокой концентрации зародышей. В этом случае она возрастает при увеличении скорости охлаждения при закалке. Кроме того, энергия активации кристаллизации в этом случае меньше обычной, и поверхностная кристаллизация часто наблюдается при более низких температурах отжига, чем обычная первичная кристаллизация в аморфных сплавах на основе Fe, Ni и Co с содержанием неметаллов почти до 25% (ат). Между тем практическое значение такой кристаллизации весьма велико для разных случаев использования аморфных сплавов. Кристаллизация поверхностных слоев отразится на каталитической активности и коррозионной стойкости аморфных сплавов. В сверхпроводящих аморфных сплавах дисперсные кристаллы у поверхности смогут сыграть роль центров пиннинга, а в магнитно-мягких сплавах при высоких частотах увеличат потери. Можно предполагать, что причиной магнитной анизотропии отожженных ниже Ткрист аморфных сплавов служат закристаллизовавшиеся слои у поверхности, которые в силу более высокой плотности создают напряжения вблизи границы раздела кристаллов и аморфного сплава.
Общей особенностью первичной, полиморфной и эвтектической кристаллизации является термически активируемый рост кристаллов. В зависимости от типа кристаллизации рост является линейным или параболическим. Линейный рост идет с постоянной скоростью и наблюдается при эвтектической и полиморфной кристаллизациях. Скорость роста кристаллов Up определяется зависимостью:
Up=U0exp(-Qp/RT),
где Qp – энергия активации роста кристаллов, Дж/моль, предэкпоненциальный множитель U0 (м/с) равен произведению δν. Характеристическая частота ν имеет тот же порядок, что и частота Дебая, δ – расстояние перескока через фронт кристаллизации, равно ~ 0,5нм. Предэкспоненциальный множитель при этих условиях равен 5۰103 м/с.
Параболический рост происходит при первичной кристаллизвции, и скорость роста кристаллов Up определяется зависимостью
Up=1/2α2Dr-1,
где r – радиус кристалла, α – безразмерный параметр, зависящий от распределения элементов около фронта кристаллизации и химического состава сплавов.
Параметр диффузии D определяется выражением
D=D0exp(-Qдиф/RT).
.4.2 Диффузия в аморфных сплавах.
Аморфные сплавы обладают рядом уникальных электрических, магнитных, механических и других свойств. Свойства аморфного сплава определяются его структурой. В свою очередь структура и свойства очень чувствительные к термической обработке. Такие процессы, как структурная релаксация, фазовый распад, кристаллизация влекут за собой значительные перестройки атомной структуры и, следовательно, вызывают существенные изменения в свойствах аморфных сплавов. Все эти процессы контролируются диффузией атомов в аморфном сплаве. Поэтому, если мы хотим полностью использовать технологический потенциал этих материалов, то понимание закономерностей диффузии атомов в аморфных сплавах просто необходимо. Это позволяет, во-первых, совершенствовать термическую обработку, используемую для оптимизации свойств аморфных сплавов в процессе изготовления, и, во-вторых, надежно гарантировать рабочие температуры, при которых предотвращена деградация свойств за время, сравнимое со сроком службы.
Пока еще не ясны концентрационные пределы существования, а также характер температурной зависимости предельной растворимости в аморфных твердых растворах.
Величина температуры стеклования может быть определена из кинетических соображений по уравнению Стокса-Эйнштейна:
D=kT/3ηπα0,
где D – коэффициент диффузии, η – сдвиговая вязкость, k – постоянная Больцмана, α0 – среднее характеристическое расстояние для атомных перемещений. Температура стеклования связана с диффузионной подвижностью атомов в аморфном состоянии. Она четко представляется из этого уравнения при учете, что η=1012 Па۰с при Т=Тg.
Тg определяется некоторый диффузионный порог, связывающий характерные времена диффузионного перемещения атомов и приближения системы к состоянию равновесия в нормальных условиях проведения эксперимента. Поэтому температура стеклования не является температурой фазового перехода в термодинамическом смысле.
При нагреве со скоростями 5-30 К/с кристаллизация наступает при Т=0,4-0,6 Т т, а при более медленном нагреве – при еще более низких температурах. Это означает, что сплавы кристаллизуются в условиях больших переохлаждений (не менее 0,5 Т т). При изготовлении быстрозакаленных микрокристаллических сплавов переохлаждения значительно меньше. Величину переохлаждения при быстрой закалке оценить трудно. Однако, исходя из разных оценок, можно считать, что переохлаждения при этом достигают 2000С. Это в несколько раз меньше переохлаждений, при которых развивается кристаллизация аморфных сплавов на основе Fe, Ni, Co. Коэффициенты диффузии элементов в жидких расплавах и в аморфных сплавах различаются на порядки. В расплавах железа коэффициенты диффузии углерода и других неметаллов 10-3-10-4 см2/с, а металлов – 10-9 см2/с. В аморфных сплавах на основе железа коэффициенты диффузии неметаллов (В, Р, С) имеют значения 10-17-10-20, а металлов 10-19-10-24 м2/с.
Лекция 5 Структурно-чувствительные свойства неравновесных сплавов
Особенностью неравновесных сплавов является высокая чувствительность структуры от параметров процесса их получения и обработки. Соответственно, изменение структуры этих материалов приводит к изменению их механических и физико-химических характеристик.
5.1. Магнитные свойства.
Превращения, протекающие при быстрой закалке расплавов, и их влияние на магнитные свойства материалов схематично показаны на рис. 1. В одних случаях удается зафиксировать структуру, соответствующую жидкому состоянию, в других (сплавы Fe-Nd-B) решающим оказывается получение необходимой микроструктуры (например, ультрадисперсной кристаллической с чрезвычайно малым размером зерна). Возможно использование и других эффектов сверхбыстрой закалки (подавление различных превращений в твердой фазе, например, процессов упорядочения в сплавах Fe-Si, фиксация метастабильных фаз, распад сверхпересыщенных твердых растворов и т.д.), а также их комбинаций.
Рис. 1 Влияние быстрой закалки на свойства материала.
Величина индукции насыщения Bs магнитных сплавов определяется химическим составом и структурой, другие характеристики петли гистерезиса (Br, μ, Hc) зависят от многих факторов, на которые влияют условия получения (размеры зерна, толщина ленты, анизотропия кристалла, текстура), и приложенного магнитного поля (наведенная анизотропия, энергия взаимодействия дефектов, магнитострикция, проводимость, размеры доменов и т.д.). Большие значения константы магнитной анизотропии КΙ и микроструктура, обеспечивающая торможение движения стенок Блоха или зарождения доменов обратной намагниченности, приводят к высоким величинам коэрцитивной силы Hc, что характерно для магнитно-твердых материалов. Напротив, низкие значения КΙ являются необходимым условием получения магнитно-мягких материалов, для которых характерна минимизация сопротивления всех препятствий движению стенок Блоха. Аморфные сплавы, не имеющие кристаллической решетки и, следовательно, не обладающие магнитной анизотропией, оказываются идеальными магнитно-мягкими материалами.
5.2 Коррозионностойкость.
Многие аморфные сплавы демонстрируют устойчивость против общей коррозии в различных агрессивных средах (влажном воздухе, морской воде, растворах солей, кислотах и т.д.) при повышенных и обычных температурах. Особенно высокое сопротивление коррозии, превосходящее коррозионную стойкость близких по химическому составу кристаллических материалов, обнаруживают аморфные сплавы на основе Fe, Co и Ni, содержащие Cr, Mo, Al и P.
Практически все аморфные сплавы являются высоколегированными материалами. Второй отличительной особенностью аморфных сплавов является однородность их структуры и химического состава. В аморфных сплавах нет границ зерен, дислокаций и дефектов упаковки, которые в кристаллических сплавах по электрохимическим потенциалам отличаются от окружающего их идеального кристаллического вещества.
5.3 Каталитические свойства
Практическая ценность аморфных катализаторов заключается в их каталитической эффективности сочетающейся с химической инертностью.
Каталитическая активность аморфных сплавов изменяется в широких пределах. Активность аморфных катализаторов зависит от их химического состава и часто усиливается при благоприятном легировании, повышении температуры и активации поверхности. Аморфные металлические сплавы часто отличаются от обычных кристаллических катализаторов повышенной активностью и высокой селективностью действия.
Каталитическая активность аморфных сплавов объясняется их однофазной структурой, многокомпанентностью и высоким содержанием большинства компонентов. Высокая скорость закалки позволяет в ряде случаев сдвигать линии фазовых равновесий, добиваясь образования однофазных твердых растворов, не существующих в равновесных условиях. Это открывает возможности получения целого ряда катализаторов с оптимальными энергетическими характеристиками. Активность аморфного катализатора, кроме указанных особенностей электронной структуры, определяется и микрогеометрией поверхности.
5.4 Механические свойства
Механические свойства аморфных сплавов резко отличаются от таковых их кристаллических аналогов из-за особого структурного состояния (отсутствие дальнего порядка, границ зерен и т.д.) и высокого содержания легирующих элементов – неметаллов (В, С, Р).
Аморфные металлические сплавы характеризуются высокими показателями твердости и прочности. По удельной прочности материалы превосходят все известные кристаллические сплавы.
Использование обработки давлением и термообработки может обеспечить дополнительный эффект улучшения свойств и повысить устойчивость механических свойств к температуре. Большой резерв изменения свойств дает контролируемая кристаллизация аморфных сплавов и рекристаллизация метастабильных структур.
Аморфные сплавы после кристаллизации, как правило, становятся полностью хрупкими. Характерной особенностью аморфных сплавов в отличие от кристаллических материалов является понижение их прочности при повышении скорости деформации.
