Линейные молекулы

В молекулах, как и в атомах, используется метод молекулярных орбиталей (МО) для представления волновой функции:

Y_мол = j₁´j₂´j₃´…´j_N

и неприводимое представление, к которому относится Y_мол., определяется в виде произведения неприводимых представлений орбиталей:

Г(Y_мол) = Г(j₁)´Г(j₂)´Г(j₃)´…´Г(j_N)

В этом произведении нужно рассматривать только представления МО, заполненных одним электроном. Посколько двухкратнозанятые МО всегда дают полносимметричное представление. Т.о. симметрия молекул с замкнутыми оболочками, т.е. когда на каждой Мо находится по два электрона, всегда отвечает полносимметричному представлению точечной группы симметрии.

Симметрия электронного состояния систем с открытыми оболочками наиболее просто определяется в случае заполнения неспаренными электронами МО, соответствующих одномерным неприводимым представлениям. Здесь для определения симметрии состояния нужно перемножить только неприводимые представления, соответствующих МО.

Например. Н₂ в основном состоянии с закрытой оболочкой с двумя электронами на орбитали s_g⁺ обладает термом ¹S_g⁺. Первое возбуждённое состояние получается при переходе одного электрона с s_g⁺ МО на s_u⁺. Симметрия этого состояния определяется как:

Г = Г(s_g⁺)´Г(s_u⁺) = S_u⁺.

Более сложный случай определения симметрии систем с открытыми оболочками – неспаренные электроны расположены на вырожденной МО. Например: молекула О₂, у которой два электрона расположены на дважды вырожденной Мо (p_g). Методика нахождения симметрии терма здесь такая же, как и в случае атомов. Представление записывается как:

Г(О₂) = Г(p_g)´Г(p_g)

D¥h	Е	C(j)	C2	sh	S(j)	i	sv
Г(О2)		4cos2j			4cos2j
		2+2cos2j			2+2cos2j

или Г(О₂)= S_g⁺+S_g^-+D_g.

Учёт спинов приводит к триплетным или синглетным состояниям.

Рассмотрим синглетное состояние.

Перестановочная симметрия группы S(2) соответствует антисимметричному представлению ([1²]). Т.о. пространственная функция должна соответствовать симметричному представлению ([2]). Cледовательно, нам нужно из трех представлений S_g⁺,S_g^- и D_g выбрать те симметрия которых отвечает симметричному представлению группы S(2). Для того, чтобы различить представления рассмотрим характеры элементов симметрии С(j) и s_v адаптированные к представлению [2] группы S(2).

Т.о. синглетному состоянию соотвествуют термы S_g⁺ и D_g. Следовательно триплетным состоянием может быть терм с симметрией S_g^-. Т.о. для конфигурации (p_g)² молекулы О₂ возможны состояния с симметрией ¹S_g⁺, ¹Dg и ³S_g^-. Из них наиболее стабилен терм ³S_g^-, как и следует из правила Хунда. Аналогичный подход используется для определения термов нелинейных молекул с вырожденными орбиталями.

Теория кристаллического поля.

Это простейшая теоретическая модель используемая обычно для описания электронных спектров переходных металлов. По сути, это просто модель возмущения атомных орбиталей центрального атома электростатическим полем лигандов. Основная идея её состоит в отображении орбитальных представлений центрального атома (R_h(3)) на соответствующую группу точечной симметрии комплекса. Эта модель является достаточно грубой и т.о. позволяет описать наиболее важные характеристики спектров этих молекул. Комплексы с переходными металлами обладают частично-заполненной d-оболочкой, поэтому, необходимо рассматривать отображение представления d-орбиталей в группе R_h(3) на соответствующую точечную группу. Этим представлением является D_g(2).

[Далее в задачах рассмотреть молекулы MF₃(D_3h), MF₄(T_d), MF₅(D_3h). Система d-уровней. Определить термы MF₃(M=Ti, V, Gr, Mn, Fe, Co.]

Лекция 12.

Правила отбора.

В соответствии с положениями квантовой механики любая наблюдаемая величина может быть вычислена в виде интеграла:

А = áY_i½Â½Y_j ñ.

Если величина А – скаляр, то очевидно она не должна изменяться при всех операциях симметрии. Т.е. А должна быть инвариантна по отношению ко всем операциям симметрии. Это возможно, если интеграл áY_i½Â½Y_j ñ преобразуется по полносимметричному представлению группы. Если это условие не выполняется, то интеграл равен нулю. Таким образом, если через Г_i, Г_ и Г_j обозначить неприводимые представления, по которым преобразуются Y_i,  и Y_j, то представление по которому преобразуется интеграл будет вычисляться как

Г = Г_i ´ Г_Â ´ Г_j

Представление Г содержит полносимметричное неприводимое представление в том случае, если произведение любых двух представлений содержит третье:

Г_i ´ Г_j É Г_Â

Г_i ´ Г_Â É Г_j

или Г_Â ´ Г_j É Г_i.

Именно на этом свойстве основаны правила отбора, позволяющие исходя из симметрии молекулы определить наблюдаемые полосы в электронных, колебательные и вращательных спектрах. Переходы между различными энергетическими уровнями связана с поглощением или испусканием кванта энергии. Интенсивность перехода пропорциональна величине дипольного момента перехода:

I_i ~ m_mn, где ; ;

Компоненты дипольного момента – проекции на осо координат – скалярные величины. Следовательно, для того, чтобы они отличались от нуля необходимо выполнение условия:

Г(mⁱ) Ì Г(Y_m) ´ Г(Y_n).

Для того, чтобы переход был наблюдаем необходимо, чтобы хотя бы одна из компонент m^x, m^y, m^z отличалась от нуля.

Проникающие в вещество излучение может вызывать явления, отличные от поглощения или испускания, но сопровождающиеся изменением энергии системы. Это явление рассеяния света (спектры комбинационного рассеяния или рамановские). В этом случае в системе индуцируется переменный диполь. Величина этого индуцированного диполя пропорциональна величине напряженности падающей электромагнитной волны:

Используя декартово представление векторов это выражение можно записать как:

Где a - поляризуемость системы. Поляризуемость в декартовых координатах представляет собой тензор второго ранга, записываемый в виде симметричной матрицы:

Таким образом, интенсивность переходов в спектре КР пропорциональная индуцируемому дипольному моменту будет зависеть от компонент тензора поляризуемости. Следовательно, для того, чтобы наблюдались переходы в спектре необходимо выполнение условия Г(a_ij) Ì Г(Y_m) ´ Г(Y_n) хотя бы для одной из компонент тензора поляризуемости. Компоненты преобразуются при операциях симметрии аналогично функциям x², y², z², xy, xz и yz.

Правила отбора в электронном спектре.

Атомы. Компоненты дипольного момента преобразуются по представлению D⁽¹⁾. Т.о. для того, переход между состояниями с J и J' будет наблюдаться при выполнении условия:

D⁽¹⁾ Ì D^(J) ´ D^(J'), где J = |L - S |,..., |L + S |.

Т.о. DJ = J'-J = ±1 при J=0 и

DJ = J'-J = 0, ±1 при J¹0.

Т.к. J = |L - S |, то при DS=S'-S=0 ограничение по J приводит к ограничению по L. Изменение DL = L'-L = ±1 при L=0 и DL = 0, ±1 при L¹0. Это правила отбора в приближении Рассела-Саундерса, или LS-связи орбитального и спинового движения. Если LS взаимодействие сильное, то LS-связь нарушается и правила отбора по DS и DL так же нарушаются. В этом случае возможны переходы между состояниями с разной мультиплетностью. Однако в любом случае правила отбора по DJ сохраняются.

В молекулах правила отбора для электронных переходов аналогичны атомным. Т.е. при DS=0 необходимо, чтобы выполнялось условие:

Г(mⁱ) Ì Г(Y_m) ´ Г(Y_n).

Однако нужно иметь в виду, что присутствие в молекуле тяжелых атомов может нарушить правило отбора по DS.

Вращательные спектры. В приближении жесткого ротатора энергия вращательных уровней определяется по формуле:

I – момент инерции, j – вращательное квантовое число. Волновые функции, вычисленные в приближении жесткого ротатора, имеют вид подобный волновым функциям, описывающим электронные состояния атома водорода. Поэтому и правила отбора аналогичны полученным ранее для электронных переходом в атомах. При этом, однако, нужно иметь в виду, что изменение вращательного квантового числа Dj=0 не имеет физического смысла (энергия не изменяется). Т.о. единственным имеющим физический смысл ограничением будет: Dj=±1.

В модели жесткого ротатора внутренние координаты молекулы не изменяются. Следовательно, постоянный дипольный момент молекулы так же не изменяется. В случае отсутствия у молекулы постоянного дипольного момента вращетельный спектр можно наблюдать только в спектрах комбинационного рассеяния.

Колебательные спектры. Колебания в молекулах представляют собой смещения ядер от положения равновесия. При равновесном положении конфигурация молекулы остается неизменной при любой операции симметрии соответствующей точечной группы. Т.о. волновая функция описывающая колебание молекулы на нулевом колебательном уровне, соответствующем неискаженной равновесной геометрии, преобразуется всегда по полносимметричному представлению. В то время как волновая функция в колебательно возбужденном состоянии преобразется по некому неприводимому представлению Г(Y_n=n') часто отличному от полносимметричного. Тогда произведение представлений волновых функций, отвечающих нулевому и возбужденному колебательным состояниям, равно:

Г(Y_n=0) ´ Г(Y_n=n') = Г(Y_n=n').

Т.о переход из нулевого состояния в возбужденное будет виден в колебательном спектре поглощения или испускания если:

Г(mⁱ) = Г(Y_n=n');

в спектре комбинационного рассеяния если:

Г(a_ij) = Г(Y_n=n').