Кинетика восстановления окислов металлов и скорость плавки

Восстановление окиси олова и сопутствующих металлов в условиях оловянной плавки

Основы теории оловянной восстановительной плавки

Тепловые эффекты реакции восстановления окислов олова имеют следующие величины:

ЗпО_2тв + СО = SnO_TB + С0₂ — 2750 кал;

SnO_TB + СО =Sn_ж + СО₂ — 2440 кал.

Тепловые эффекты реакции восстановления окислов олова очень малы по величине и близки друг к другу. Из этого видно, что кривые равновесия для восстановления SnO₂ и SnO будут расположены близко одна от другой, условия восстановления этих окислов практически одинаковы и мало зависят от температуры.

Восстановление SnO₂ сопровождается образованием SnO, которая растворяется в шлаке. Закись олова может образоваться также и по реакции

SnO₂ + Sn↔2SnO.

Восстанавливаясь из шлака, закись олова образует сплав с железом и другими примесями, поэтому реакцию восстановления ее следует писать так:

(SnO) + СО = [Sn] + CO₂

Круглыми скобками помечены концентрации в шлаке, а квадратными в металле.

Аналогично этому для закиси железа, получим:

(FeO) + СО = [Fe] + СО₂;

Когда будет достигнуто равновесие, все металлы, участвующие в плавке, распределятся между шлаком и сплавом.

Восстановление из шлаков таких прочных окислов, как СаО, MgO и Al₂O₃, на первый взгляд кажется невероятным, однако можно вычислить концентрацию одного из таких металлов в черновом олове. Например, подобный расчет для кальция при температуре 1500° К (1227° С) показывает возможное его содержание в черновом олове порядка 1 •10^-10 %, неопределимое обычными методами анализа.

Ранее уже было показано, что восстановление окислов металлов при восстановительных плавках происходит преимущественно под действием газообразных восстановителей. Непосредственная роль твердого углерода сравнительно невелика, заметное взаимодействие его с окислами начинается только после образования жидкого расплава, способного смачивать куски или частицы твердого восстановителя. Однако и в этих условиях углерод отделён от расплава газовой фазой, состоящей из СО и СО₂.

Среди газообразных восстановителей главное значение имеет окись углерода, образуемая по реакции Будуара:

С + СО₂ = 2СО.

Кроме того, если восстановителем служит каменный или древесный уголь, в процессе восстановления могут участвовать углеводороды, входящие в состав угля, например метан (СН₄) и др.

Участие водорода возможно вследствие диссоциации углеводородов и разложения паров воды по реакции:

Н₂О+С=Н₂+СО

Углеводороды, входящие в состав летучих веществ каменных углей, выделяются уже при 400—600° С. В то же время интенсивное образование окиси углерода по реакции С + СО₂ = 2СО наблюдается при значительно более высоких температурах. Поэтому бурые, каменные и особенно газовые угли являются при низких температурах более интенсивными восстановителями, чем древесный уголь и кокс.

С повышением температуры содержание СО в газах становится значительно больше, чем содержание Н₂ или С _п Н_т. Скорость выделения летучих из угля также возрастает с температурой, но продолжительность пребывания их в зоне реакции сокращается, главным восстановителем становится окись углерода. Поэтому при высоких температурах скорость восстановления окислов различными видами твердых углеродистых восстановителей почти одинакова.

Данные о полноте восстановления при температуре 900° С в течение одного часа для разных восстановителей близки между собой. Однако и при этом восстановление протекает несколько быстрее в тех случаях, когда восстановитель содержит летучие вещества, т. е. углеводороды.

В практике оловянной восстановительной плавки металлурга интересует не только скорость восстановления, но и скорость плавления. Плавка заканчивается после полного расплавления загрузки, производительность печи зависит главным образом от скорости плавления, так как скорость восстановления олова обычно больше скорости плавления шихты.

Олово расплавляется значительно раньше пустой породы, но в твердой шихте не все капли его могут укрупниться и стечь на под печи, многие из них остаются в массе порошкообразной шихты.

Плавление пустой породы начинается с образования наиболее легкоплавких эвтектик и сплавов окислов. Капли этих сплавов растворяют в себе соприкасающиеся с ними частицы твердых окислов, сливаются между собой и таким образом постепенно образуют жидкий шлак.

Скорость плавления зависит не только от температуры, но и от возможности слияния между собой первичных капель жидкой фазы. Этому часто препятствуют окислы, трудно растворимые в шлаке, а также и частицы мелкого угля.

Перемешивание шихты часто не ускоряет восстановления, а, наоборот, способствует удалению восстановительных газов из пор шихты.