Квантовый выход флуоресценции

Величина квантового выхода (j) определяется долей переходов с излучением, т.е. отношением количества квантов флуоресценции, испущенных с уровня S₁, к поглощенным квантам и зависит от вероятности дезактивации синглетного возбужденного состояния по излучательному пути.

В растворе равновесное распределение молекул по их запасам колебательной энергии не зависит от избытка этой энергии, полученной при возбуждении, и, следовательно от длины волны возбуждающего света. Значит, Время жизни в состоянии S₁ и квантовый выход (j) не зависят от длины волны возбуждающего света - закон Вавилова.

Поскольку энергия поглощенного кванта часто тратиться на тепловые колебания, энергия кванта флуорисценции оказывается меньше, т.е. спектр флуорисценции сдвинут в длинноволновую сторону относительно наиболее длинноволновой полосы поглощения - закон Стокса.

Форма полос флуорисценции определяется распределением колебательных подуровней основного состояния, т.е. отражает колебательную структуру основного состояния So. Часто распределение колебательных подуровней по энергиям у основного и возбужденного состояний одинаково, следовательно, полосы флуоресценции и поглощения будут зеркально симметричны относительно так называемого (О-О) перехода(единственный переход, имеющий одинаковую энергию поглощения и флуоресценции.

Органические молекулы имеют достаточно сложный набор колебательных уровней, поэтому вместо последовательности отчетливых максимумов (соответствующий простой серии колебательных уровней) в спектре сложных молекул наблюдается широкая полоса.

Флуоресценция происходит с самого нижнего уровня первого возбужденного состояния. Для идеальных флуоресцирующих молекул (j = 1) необходимо допустить, что в стационарных условиях число актов испускания за 1с будет равно числу актов поглощения, т.е. все переходы из возбужденного уровня на основной будут сопровождаться флуоресценцией.

В действительности квантовый выход флуоресценции меньше единицы вследствие существования в молекуле безизлучательных процессов.

В жидких растворах молекулы люминесцирующих соединений за время жизни этого состояния успевают много раз столкнуться с молекулами растворителя и других веществ. При этом происходит безизлучательная растрата энергии возбуждения - тушение люминесценции.

Эффективными тушителями люминесценции являются парамагнитные ионы (Fe ²⁺, Mn ²⁺,Ni ²⁺,Co ²⁺ и др.), молекулярный кислород, а так же некоторые галогены (йод, бром, и др.).