Утилизация отходов и обезвреживание отходящих газов в производстве серной кислоты

ЛЕКЦИЯ 11

В производстве серной кислоты образуются твёрдые, жидкие и газообразные отходы.

К твёрдым отходам следует отнести огарок и селеновый шлам при производстве серной кислоты из серы. К жидким отходам следует отнести кислые воды (содержащие серную кислоту). При нормальной работе цеха серной кислоты кислых вод не образуется. Кислые стоки образуются только в аварийных ситуациях при течи холодильников или разрыве трубопроводов. Кислая вода нейтрализуется на стадии известковым молоком или содой.

При производстве серной кислоты из колчедана на 1 т серной кислоты образуется 700-750 кг огарка.

Огарок используется для:

- производства цемента в виде железосодержащего шлака вводится в цементную шихту, что позволяет снизить температуру обжига клинкера, понизить расход топлива и повысить прочность цемента

- производства стекла

- удобрения почв в сельском хозяйстве.

На эти цели используется приблизительно 50% огарка.

Огарок содержит более 50% железа. В нём также содержится медь, цинк, свинец, кобальт, мышьяк, серебро и другие металлы. В настоящее время стоит задача комплексной переработки огарка с получением цветных и благородных металлов.

Комплексная переработка огарка состоит в том, что его подвергают низкотемпературному обжигу в присутствии хлорида натрия, хлора и хлороводорода. После обжига огарок, содержащий хлориды металлов, обрабатывают раствором серной кислоты с переводом в раствор меди, цинка, кобальта и серебра.

Оставшийся твёрдый огарок перерабатывают в доменных печах.

Степень извлечения меди составляет 78%, серебра–72%, цинка–74%, кобальта–51%.

В Японии разработана технология, где из огарка извлекают 14 элементов.

Селеновый шлам – рассмотрен ранее.

Битум, содержащий более 50% серы, при производстве серной кислоты из серы в настоящее время используется в дорожном строительстве. Комплексная переработка битума с извлечением серы является важнейшей задачей, но пока технологии нет.

Газовые выбросы

В технологических схемах производства серной кислоты одинарного контактирования в отходящих газах содержится 0,2% SO₂ и приблизительно 0,007% SO₃.

По санитарным нормам такие газы нельзя выбрасывать в атмосферу без предварительной очистки.

Ежегодно в мире выбрасывается в атмосферу около 200 млн. тонн SO₂ и каждые 20 лет эта цифра удваивается.

50,3 – ТЭУ

20 – автотранспорт

7,4 – цветные металлы

2,3 – нефтепереработка

1,2 – химическая промышленность

0,4 – промышленность стройматериалов.

Существуют следующие основные способы утилизации SO₂.

1. Если концентрация SO₂ в отходящих газах составляет 4 %, то такие газы можно перерабатывать на серную кислоту по существующим схемам.

2. Поглощение SO₂ химическими поглотителями с их последующей регенерацией или с получением ценных химических продуктов.

3. Каталитические способы очистки отходящих газов с получением серной кислоты.

Предельно допустимая концентрация SO₂ в зоне производственных помещений составляет 10 мг/м³, SO₃ – 1 мг/м³.

Наиболее широкое распространение получили следующие методы:

- сульфит-бисульфитный

- кислотно-каталитический

- магнезитовый

Сульфатно-бисульфитный метод.

SO₂+2NH₄OH=(NH₄)₂SO₃+H₂O

(NH₄)₂SO₄+SO₂=2NH₄ HSO₃

SO₃+2NH₄OH+H₂O=(NH₄)₂SO₄+H₂O

Имеющиеся пары кислоты взаимодействуют с аммиачной водой с образованием сульфата аммония.

H₂SO₄+2NH₄OH=(NH₄)₂SO₃+H₂O

Сульфит-бисульфитный раствор может использоваться в кожевенном производстве. В последние годы сульфит-бисульфитный раствор нашёл применение как консервант кормов для животных в сельском хозяйстве.

При добавлении в раствор серной кислоты будет образовываться сульфат аммония и чистый SO₂.

(NH₄)₂SO₃+H₂SO₄=(NH₄)₂SO₄+SO₂+H₂O

Если при поглощении аммиачной водой SO₂ в газовой фазе высокое парциальное давление аммиака, то взаимодействие SO₂ осуществляется не в растворе, а в газовой фазе с образованием тумана (NH₄)₂SO₃. В промышленности поглощение SO₂ осуществляется сульфит-бисульфитным раствором и отношение SO₂ и аммиака составляет 0,7%, а рН раствора составляет 5-5,5. По мере понижения рН в раствор вводят NH₄OH.

Технологическая схема очистки газов сульфит-бисульфитным способом(рисунок 28).

Рисунок 28 - Технологическая схема очистки газов сульфит-бисульфитным способом

1 - распылительный абсорбер, 2 – фильтр, 3 – реактор, 4 – отгонная колонна, 5 – выпарной аппарат, 6 – сборник, 7 – смеситель, 8 – центрифуга, 9 – отдувочный аппарат, 10 – абсорбер поглощения аммиака.

Отходящие газы после абсорбции поступают в распылительный абсорбер, который орошается сульфит-бисульфитным раствором с рН 5-5,5 и отношением SO₂:NH₃=0,2. В сборник для поддержания постоянного рН вводят 25% раствор NH₄OH. Избыточный раствор из цикла абсорбера подаётся в насадочный скрубер, в нижней части которого имеется кипятильник раствора. Нагрев кубовой части осуществляется паром до температуры 103-105°С. В верхнюю часть скрубера подаётся 93% серная кислота и сульфит-бисульфитный раствор разлагается с образованием сульфата аммония и 100% SO₂.

100% SO₂ возвращается в продувочную колонну серной кислоты, а 40% раствор сульфата аммония перерабатывается на удобрение.

На некоторых предприятиях абсорбцию осуществляют не аммиачной водой, а содой. В этом случае получают раствор сульфит-бисульфита натрия.

Кислотно-каталитический способ очистки.

Он основан на том, что соли марганца в жидкой фазе могут окислять SO₂ до серной кислоты. Этот способ можно применить только для очистки отходящих газов, не содержащих другие примеси, например CO₂.

2MnO₂+3SO₂=MnSO₃ +MnS₂O₆

MnS₂O₆ +H₂SO₄ =MnSO₄ + H₂S₂O₆

H₂S₂O₆=2HSO₃

HSO₄+O₂+2H₂O = 2H₂SO₃+2OH (радикал)

2MnSO₄+2OH(-)+H₂SO₄ = Mn₂(SO₄)₃ + H₂O

Mn₂(SO₄)₃ + H₂O+ SO₂=MnSO₄ + 2H₂SO₄

Технологическая схема(рисунок 29).

Рисунок 29 - Технологическая схема кислотно-каталитического способа очистки

1 – первый абсорбер, 2 - фильтры, 3 – второй абсорбер, 4 – брызгоуловитель.

Отходящие газы последовательно проходят две насадочные башни. Первая орошается 15-20% раствором серной кислоты, а вторая–5% раствором. Кислота перед орошением последовательно проходит фильтры, где насыщается MnO₂. Концентрация MnO₂ поддерживается на уровне 0,3-0,1%. Степень очистки составляет 60-70%.

Основной недостаток – это коррозия металла из-за трещин, а также выделяющегося водорода, который восстанавливает серу до сероводорода и при этом резко тормозится реакция окисления SO₂ в жидкой фазе до серной кислоты.

Магнезитовый способ

В этом процессе поглотителем служит суспензия MgO.

MgO+ H₂O= Mg(OH)₂

Mg(OH)₂+SO₂+5H₂O =MgSO₃*6H₂O

При термическом разложении кристаллогидрат разлагается с образованием SO₂.

MgSO₃*6H₂O= SO₂+6H₂O+MgO

Технологическая схема магнезитовой очистки отходящих газов(рисунок 30).

Рисунок 30 - Технологическая схема магнезитовой очистки отходящих газов

1 – бункер с вибратором для хранения MgO, 2 – система весов, 3 –емкость для свежего раствора, 4 – неочищенный дымовой газ, 5 - дымосос, 6 – абсорбер SO₂, 7 –дымовая труба, 8 – пылеуловитель, 9 – центрифуга, 10 – конвейер для мокрого кека, 11 – емкость для маточного раствора, 12 – барабанная сушилка, 13 – бункер для хранения MgSO₃.

Отходящие газы, содержащие SO₂, поступают в абсорбер, который орошают суспензией сульфита гидроксида магния.

ТЭА. 1:10 С(MgO)=180-190 г/л, рН сусп.=6,7-7,2 на выходе и 5,5-5,8 на входе.

Содержание SO₂ на выходе 0,03%.

Суспензия, выходящая из абсорбера, частично поступает в сборник, а оставшаяся часть проходит гидроциклоны и фильтр-пресс. Жидкая фаза после ленточного фильтра возвращается в сборник, а кристаллы MgCO₃*6H₂O поступают в печь кипящего слоя. В нижнюю часть печи подаются топочные газы с температурой 1000°С. На первых двух полках происходит сушка, дегидратация MgCO₃*6H₂O. Не ост. термическое разложение (750-800°С). Отходящие газы, содержащие 15-18% SO₂, перерабатывают на элементарную серу или серную кислоту, а оксид магния идёт в сборник для поддержания концентрации MgO в суспензии 180-190 г/л и рН раствора 7,2-7,3.

Достоинства:

- MgO возвращается в продукт

- оксид магния является дешёвым продуктом и стоимость очистки ниже значения стоимости других способов очистки.

- магнезитовый способом можно поглощать SO₂ из отходов газов ТЭУ, которые содержат кроме SO_2, сажу. Степень очистки от SO₂ при Х=0,2% составляет 75%.

Недостатки: высокий расход энергии на сушку и термообработку сульфата магния.