Тема 4. Методы анализа атмосферного воздуха

Анализ загрязнений, содержащихся в воздушной среде, можно отнести к наиболее трудным задачам аналитической химии. Это обусловлено следующими причинами:

• одна проба одновременно может содержать десятки и даже сотни органических и неорганических соединений;
• концентрация токсичных веществ в атмосфере может быть ничтожно малой (до 10^-4-10^-7 % и ниже);
• воздух представляет собой неустойчивую систему с постоянно меняющимся составом (наличие влаги, кислорода, фотохимические реакции, изменение метеорологических условий).

Для анализа загрязнений воздуха получили распространение методы, которые можно разбить на четыре группы: хроматографические, масс-спектрометрические, спектральные, электрохимические.

1. Хроматографические методы анализа обладают практически неограниченными возможностями в разделении даже очень сложных по составу и многокомпонентных смесей веществ в сочетании с совершенной аналитической техникой и использованием высокочувствительных и селективных детекторов. В настоящее время почти половина всех газов и летучих органических веществ выполняется хроматографическим методом, а более одной трети из них – методом газовой хроматографии. В газовом хроматографе разделение летучих веществ происходит в следующей последовательности. С помощью специального устройства - обычно небольшого стеклянного шприца – проба вводится с одного конца длинной узкой хроматографической колонки (трубка длиной 0,9-3,0 м и диаметром 0,25-50 мм), через которую протекает газ-носитель. В качестве газа-носителя используется инертный газ, который проходит через колонку с постоянной скоростью и выносит компоненты пробы, появляющиеся на выходе в зависимости от времени удерживания их в колонке. Разделение происходит за счет твердого (адсорбента) или жидкого (абсорбента) вещества, находящегося в колонке и называемого неподвижной фазой. Благодаря абсорбции отдельных компонентов на активных центрах абсорбента или их растворению в неподвижной фазе в зависимости от физических свойств компонентов смеси одни из них продвигаются быстрее, а другие медленнее, что позволяет их различать на выходе, применяя соответствующий детектор. В результате можно получить зональное распределение компонентов - хроматограмму, позволяющую выделить и проанализировать отдельные пробы вещества.

С его помощью в большом интервале концентраций можно определять неорганические газы, металлы после перевода их в летучие комплексы, а также большинство органических соединений, в том числе полимеры и олигомеры. Этот метод позволяет анализировать широкий круг объектов (от изотопов водорода до металлов) с температурой кипения от -250 до 1000 С, дает возможность получать в одном анализе информацию о содержании всех компонентов в сложной смеси. Во-вторых, практическое применение метода несложно, для проведения газохроматографического анализа используют стандартную аппаратуру, автоматически регулирующую результаты анализа. В-третьих, этот метод характеризуется высокой эффективностью разделения при относительно небольшой (1-30 минут) продолжительностью анализа, а также очень высокой чувствительностью, чаще всего недоступной другим хроматографическим методам.

Этот метод имеет два варианта: газоадсорбционная и газожидкостная хроматография. Разделение компонентов смеси происходит в хроматографической колонке. Хроматографические колонки: набивные (стекло, сталь и др.) и капиллярные (стекло, кварц).

Современные газовые хроматографы относятся к аналитическим приборам основными элементами которых являются газовая колонка с сорбентом и баллон со сжатым газом – носителем (водород, неон, азот, гелий, аргон или диоксид углерода). Перемещаемая током газа – носителя вдоль колонки анализируемая проба разделяется на отдельные компоненты, которые после элюирования из хроматографической колонки фиксируются чувствительным детектором, а результирующая хроматограмм записывается с помощью диаграммного регистратора.

История развития газовой хроматографии - это история появления и развития детекторов для хроматографии. Применятся несколько типов детекторов:1. Детектор теплопроводности (ДТП) или катарометр. Принцип его действия основан на различии теплопроводностей анализируемого вещества и газа- носителя.

2. В детекторе ионизационно - пламенном (ПИД или ДИП) используется зависимость электропроводности пространства между электродами от числа находящихся в нем ионизированных частиц, которые образуются в водородном пламени под действием термических и окислительных процессов при попадании в него молекул анализируемого вещества. Выходным сигналом детектора является значение силы тока, протекающего между электродами под действием приложенного к ним напряжения.

3. Электронно-захватный детектор (ЭЗД) или детектор по захвату электронов, как и ДИП, основан на зависимости электропроводности промежутка между электродами и числим ионов, находящихся в этом промежутке, которое связано с числом молекул, поступающих в детектор. Однако механизм и способ образования ионов принципиально отличаются от такового в случае ДИП - ионы образуются в результате взаимодействия молекул анализируемого вещества и потока электронов в камере детектора в результате бета-распада радиоактивного вещества. Необходим очень чистый газ-носитель, например азот, не содержащий следов кислорода, который снижал бы чувствительность детектора ЭЗД. Чувствительность определения зависит от наличия галоид-, нитро- и других групп, взаимодействующих с электронами.

4. Детектор термоионный (ДТИ) по принципу действия аналогичен ДИП. Однако дополнительно в водородное пламя непрерывно поступает поток ионов щелочных металлов (калий, натрий, цезий). В их присутствии резко возрастает эффективность ионизации соединений, содержащих азот, фосфор, хлор и др. ДТИ применяют для определения ФОС и азотосодержащих соединений.

5. Пламенно-фотометрический детектор (ПФД) селективен и обладает повышенной чувствительностью по отношению к соединениям, содержащим серу. Качественный анализ состоит в сравнении периодов времени удерживания данного вещества на хроматограмме от момента ввода пробы в испаритель до момента, соответствующего максимальному значению сигнала для данного компонента.

Количественный анализ основан на прямо пропорциональной зависимости содержания вещества в пробе от площади пика данного компонента на хроматограмме. Расчет ведется в основном тремя методами.

1. Метод абсолютной калибровки заключается в построении графиков зависимости высоты или площади пика Х от содержания компонентов в смеси. Расчет ведется по следующим формулам:

X= 1000 a/V

X = cV/V₂₀,

где a - содержание вещества, определенное по графику; мг

V - объем пробы воздуха, вводимого в испаритель хроматографа, мл

с - концентрация вещества, рассчитанная по графику, мг/мл

V₂₀ - объем пробы воздуха, произведенный в стандартных условиях.

2. Метод внутреннего стандарта основан на введении в анализируемую смесь известного количества вещества, принимаемого за стандарт. По своим свойствам оно должно быть достаточно близко к анализируемым соединениям, но полностью отличаться от них по хроматограмме.

3. Метод нормализации площадей пиков. При этом сумму площадей всех пиков с учетом поправочных коэффициентов принимают за 100%. Для вычисления концентрации вещества (в объемных процентах) необходимо его площадь умножить на 100 и разделить на сумму всех площадей. Метод прост, но может быть использован лишь тогда, когда все компоненты известны и полностью разделены.

Ионная хроматография объединяет принцип ионообменной хроматографии, включающей последовательное использование двух колонок, с кондуктометрическим детектированием. В основе этого метода - элюентное ионообменное разделение ионов на первой (разделяющей) колонке с последующим подавлением фонового сигнала элюента (растворитель) на второй (подавляющей) ионообменной колонке. Ионный хроматограф состоит из резервуара с элюентом, насоса, разделяющей и подавляющей колонок, детектора и регистрирующего устройства. Инообменные колонки заполняют неподвижными фазами, содержащими в своей структуре ионогенные группы, способные к реакции обмена и обладающие высокой проникающей способностью. При анализе катионов колонку для разделения заполняют сульфированными катионитами низкой емкости, а подавляющую колонку - анионитом высокой емкости. В качестве элюентов используют растворы HCL, HNO₃, гидрохлорида, пиридина и др. В качестве подвижной фазы - растворы карбоната и гидрокарбоната натрия.

Достоинства данного метода:

1. Низкий предел обнаружения (10^-3 мкг/мл). Применение концентрирующей колонки позволяет снизить предел обнаружения еще на 2-3 порядка.

2. Высокая селективность определения ионов всложных смесях, а также возможность одновременного определения органических и неорганических ионов.

3. Быстрота определения, в течение 20 минут в одной пробе можно определить до 10 ионов.

4. Большой интервал определяемых концентраций.

5. Малый объем пробы (0,1 – 0,5 мл).

6. Простота подготовки пробы к анализу.

Жидкостная хроматография старше газовой на 40 лет, является незаменимой при анализе высококипящих промышленных ядов и попадающих в атмосферу твердых частиц сложного состава. Это хроматографический метод, позволяющий разделить высококипящие жидкости и (или) твердые вещества, которые затруднительно либо нецелесообразно определять методом газожидкостной хроматографии, например полициклические ароматические углеводороды, аминокислоты, ПАВ, пестициды, лекарственные препараты, углеводы и др.

Хроматограф состоит из: колонок из нержавеющей стали, толстостенного стекла, тантала или меди; пористых носителей: силикагель, хромосорб, биосил и др.; детекторов; подвижной фазы: ацетонитрил, метанол и др. Пробу, предназначенную для разделения методом жидкостной хроматографии, вводят в потоке элюента с помощью шприца через перегородку в блок для ввода пробу или применяют петлю для ввода пробы, из которой пробу вымывают в систему элюентом.

Метод тонкослойной хроматографии - вид жидкостной хроматографии, которая стала общепризнанным методом для разделения и анализа химических соединений различных классов. В качестве адсорбента здесь в основном используют силикагель и оксид алюминия. Количественную оценку разделенных соединений проводят непосредственно на слое адсорбента или после их вымывания из слоя. Данным методом определяют полициклические ароматические углеводороды, гликоли, альдегиды, фенолы, сложные эфиры и пестициды.

Разделение происходит на специальных пластинках для тонкослойной хроматографии. Неподвижная фаза в ТСХ: силикагель, оксид алюминия, ионообменные смолы с добавками крахмала и гипса. Анализируемую смесь наносят на стартовую линию микрошприцем или микропипеткой. Пластинку или бумагу с нанесенной пробой помещают в закрытую камеру, содержащую растворитель, который перемещается по слою сорбента (или по бумаге) под действием капиллярных сил. Компоненты смеси перемещаются вместе с растворителем с различными скоростями. По окончании разделения пластинку или бумагу вынимают из камеры, испаряют растворитель, обрабатывая струей теплого воздуха. Определяемые вещества появляются на хроматограмме в виде пятен в результате обработки специальным реактивом (например, нингидрин при анализе аминокислот) или методом флюоресценции. Содержание анализируемого компонента пропорционально площади пятен.

Метод хроматографии на бумаге очень близок к методу ТСХ, однако имеет два недостатка: низкая скорость разделения и малая адсорбционная способность. Так же как и в ТСХ, разделение основано на распределительном и ионообменном механизмах, данный метод используется для определения алифатических спиртов, стирола, органических кислот, меди, кобальта, никеля, нитробензола и нитрохлорбензола.

В последние годы наиболее широкое применение для автоматического контроля углеводородов получил пламенно-ионизационный метод. Детектирование с применением пламенно-ионизационного метода осуществляется введением газообразной пробы в пламя водорода. Пламя находится между электродами, на которых поддерживается напряжение в несколько сот вольт. При отсутствии примесей (горение только одного водорода) возникающий ток ионизации ничтожно мал. Когда в водородное пламя вводится газообразная проба, содержащая углеводороды, в пламени образуются ионы, которые направляются к положи­тельному электроду. Возникающий ток ионизации усиливается электрометрическим усилителем постоянного тока и регистрируется самопишущим прибором. К числу достоинств пламенно-ионизационного метода относятся: высокая чувствительность к органическим веществам, линейная характеристика преобразования, нечувствительность к большинству примесей неорганического происхождения.

Использование пламенно-ионизационного метода для детектирования после разделения компонентов пробы с применением газовой хроматографии позволяет различать присутствующие углеводороды и определить их количество. Следует отметить, что собственно пламенно-ионизационный метод дает возможность определять только суммарное количество присутствующих углеводородов и не позволяет различать вещества.

2. Масс-спектрометрические методы. Сложные композиции загрязняющих веществ в атмосферном воздухе, одновременное присутствие органических и неорганических соединений существенно затрудняет проведение анализа. Для качественной и количественной оценки композиций необходимо четко разделить анализируемые вещества и получить однозначные характеристики для каждого из них. Одновременное выполнение этих двух требований обеспечивает масс-спектральный анализ с предварительным хроматографическим разделением соединений. Такой анализ получил название «хромато-масс-спектрометрия» (ХМС).

По существу в ХМС-анализе воздушных загрязнений имеются дна подхода:

1) определение специфических соединений илиинтересующих классов;

2) общий анализ (качественный и количественный) всех соединений, присутствующих в данной пробе загрязненного воздуха.

Спектральные методы анализа являются наиболее распространенным способом исследования качественного и количественного состава загрязнений воздуха. Атомная абсорбция, плазменная эмиссионная спектроскопия, рентгенофлуоресцентная спектроскопия, лазерные методы и другие позволяют определить множество микропримесей в воздухе.

3. Спектральные методы анализа являются наиболее распространенными способами исследования качественного и количественного состава загрязнения воздуха. К ним относят колориметрию, УФ-спектроскопия, ИК-спектроскопия, атомно – адсорбционная спектроскопия, плазменная эмиссионная спектроскопия, люминесцентный анализ, ядерно-физические методы анализа и дистанционные методы анализа.

Колориметрия – один из доступных методов анализа, основан на измерении ослабления светового потока, происходящего вследствие избирательного поглощения света определяемым веществом в видимой области спектра. Определяемый ингредиент переводят в окрашиваемое соединение при помощи специфической химической реакции, затем проводят определение интенсивности окраски раствора. Если исследуемое вещество непосредственно поглощает в видимой области спектра, так как отпадает необходимость получения окрашенного раствора. Применяемые в колориметрии приборы делят на два типа: 1) приборы, в которых проводят визуальное сравнение окрасок рабочего и стандартного растворов; 2) приборы, в которых определяют абсолютные или относительные интенсивности световых потоков, прошедших через раствор. Известное распространение получили и ленточные фотоколориметрические газоанализаторы, в которых взаимодействие определяемого вещества и реагента происходит на бумажных, тканевых или полимерных лентах. Ленточные анализаторы имеют преимущества перед жидкостными: они более чувствительны, проще в работе, не требуют затрат времени на предварительное приготовление растворов.

УФ-спектроскопия – используется для анализа ароматических соединений с сопряженными связями и гетероциклических соединений, также для анализа диоксидов серы и азота, ртути. По сравнению с колориметрией метод обладает более высокой чувствительностью, однако имеет и недостаток - низкую селективность. Это связано с тем, что множество органических соединений, загрязняющих воздух, имеют в УФ-области спектра широкие полосы поглощения, которые могут прерываться. Это прежде всего снижает точность измерения, а иногда делает невозможным и анализ многокомпонентных смесей.

Метод ИК-спектроскопии – позволяет проводить идентификацию и количественно определять многие промышленные загрязнения органической и неорганической природы. Поэтому он нашел широкое применение для анализа воздуха, особенно при измерениях в полевых условиях на портативных ИК-спектрометрах. Метод используют для анализа оксидов и диоксидов углерода, азота, серы и углеводородов.

Атомно – адсорбционная спектроскопия применяется для определения в воздухе высокотоксичных аэрозолей металлов и металлорганических соединений. Преимуществами метода являются быстрота анализа, точность, высокая чувствительность и селективность. Анализ проводят двумя способами:

1. Воздух пропускают через раскаленный уголь и затем через обогреваемую газовую кювету из кварца, вмонтированную в атомно-абсорбционный спектрофотометр. Нагретый уголь реагирует с воздухом, образуя оксид углерода, который восстанавливает производные металлов до свободных металлов. Эта методика позволяет определять металлы и их соединения, из-за относительно невысоких температур этим методом можно анализировать только легколетучие металлы.

2. Воздух пропускают через пористую графитовую трубку, на которой адсорбируются металлы, затем трубку помещают в спектрометр, где металлы атомизируются при пропускании через трубку электрического тока. Метод отличается высокой чувствительностью и простотой ввода образца в спектрометр.

Плазменная эмиссионная спектроскопия, в основе метода лежит детектирование спонтанного излучения термически возбужденных высокочастотной плазмой атомов химических элементов. Этот метод наиболее чувствителен при определении железа, кремния алюминия, титана, кальция, цинка, свинца, меди и марганца в аэрозолях. Воздух пропускают через фильтр из пористого полистирола, а затем готовят суспензию собранных на фильтре частиц и распыляют ее непосредственно в плазму. Основным достоинством метода является его высокая производительность – до 60 проб в 1 час при определении 30-40 элементов, что связано и с простотой приготовления стандартных растворов.

Люминесцентный анализ относят к числу наиболее чувствительных эмиссионных методов определения следовых количеств органических и неорганических примесей в воздухе. Приборы для люминесцентного анализа могут быть разделены на 2 группы: флуориметры и спектрофлуориметры. Основное различие между ними состоит в том, что во флуориметрах используют светофильтры, а в спектрофлуориметрах – дифракционные решетки. Наиболее часто люминесцентный анализ применяют при определении в воздухе полиароматических углеводородов и их производных.

Ядерно-физические методы анализа включают методы активационного анализа элементного состава веществ, ЯМР – спектроскопии и рентгеновской флуоресценции. Сущность анализа заключается в облучении исследуемых веществ ионизирующим излучением (быстрыми и тепловыми нейтронами, гамма – излучением, заряженными частицами) и в последующем анализе образующихся радионуклидов на спектрометрах ионизирующих излучений. Активационные методы анализа делятся на химические (с предварительной подготовкой образца к анализу) и инструментальные (не разрушающие образец). Для экспрессного анализа нерадиоактивных микроэлементов в атмосферных аэрозолях применяют инструментальный вариант нейтронно-активационного анализа.

Дистанционные методы анализа используют, когда необходимо получение правильной количественной характеристики сложной пространственно-временной структуры полей концентраций загрязняющих веществ, находящейся в газовой либо в аэрозольной формах. Эти методы применяют для определения в воздухе углекислого газа, метана, аммиака, сероводорода, диоксида серы, фтороводорода, оксидов азота, хлора и фтора.

4. По сравнению с физико-химическими методами, получившими развитие в последние годы, электрохимические методы несколько утратили свое былое значение. Вместе с тем технические достижения, сравнительная простота и дешевизна приборов, удобство их эксплуатации позволяют успешно применять электрохимические методы на практике. Особенно широкое применение эти методы нашли при систематическом контроле состояния загрязнения атмосферного воздуха и воздуха рабочей зоны, в лабораториях АЭС и лабораториях сети наблюдений Госкгидромета.

Электрохимические методы анализа загрязнений воздуха включают:

Полярография – электрохимический метод анализа, при котором используют ртутный капающий электрод. Полярограмма - зависимость силы тока от величины приложенного напряжения на электроды. При этом методе не происходит физического разделения смеси на отдельные компоненты. В качестве катода чаще всего применяют ртутный капающий электрод (РКЭ), поверхность которого непрерывно обновляется, что позволяет получать полярограммы и проводить анализ с высокой воспроизводимостью результатов.

Прямое определение возможно лишь при наличие веществ, способных восстанавливаться на РКЭ: ионы металлов, органические соединения, содержащие галоид-, нитро-, нитрозогруппы, карбонильные соединения, пероксиды, эпоксиды, дисульфиды, и т. д. Это несколько ограничивает возможности метода, однако при определение полягрофических активных соединений позволяет достичь высокой селективности определения без предварительного разделения сложных смесей на отдельные компоненты.

Классическая полярография, основанная на поляризации ртутного капающего электрода постоянным, обычно линейно изменяющимся напряжением и регистрации среднего за период капания тока, остается до сих пор наиболее распространенным методом из-за относительной простоты аппаратуры, надежности, хорошей воспроизводимости результатов и относительно малой зависимости чувствительности от обратимости химической реакции и сопротивления электролита. Метод используется для определения в воздухе паров гидразинов, фунгицидов, антиокислителей, формальдегида, стирола и ртути.

Основные типы полярографии - постоянно-токовая (классическая) и переменно- токовая. Последняя имеет различные названия (подразделы): в зависимости от формы амплитуды переменного тока - квадратно-волновая, трапецеидальная и др.; в зависимости от полярности электрода, который используют как индикаторный, - катодная (восстановления) или анодная (окисления). Последнюю иногда называют вольтамперометрия. В анодной полярографии в отличие от катодной используют только твердый электрод (например, графитовый).

Кондуктометрия. Сущность кондуктометрического метода заключается в измерении электропроводности анализируемого раствора. Электропроводность раствора обеспечивается ионами веществ, способных диссоциировать в определенных условиях, и зависит от концентрации ионов в растворе и их подвижности. Разработанные на кондуктометрическом принципе газоанализаторы применяют для определения оксидов газов, серосодержащих соединений, галогенов и галогеноводородов. В зависимости от методики определения и мешающих факторов предел обнаружения по диоксиду серы находится в интервале значений 0,005-1 мг/м³. Однако серийные кондуктометрические газоанализаторы диоксида серы имеют предел обнаружения 0,02—0,05 мг/м³.

Кулонометрия - Кулонометрия - безэталонный электрохимический метод сравнительно-высокой точности и чувствительности. В общем случае метод основан на определении количества электричества, необходимого для осуществления электрохимического процесса выделения на электроде или образования в электролите вещества, по которому проводится анализ исследуемой пробы.

Кулонометрические газоанализаторы являются наиболее эффективными из всех газоанализаторов, работающих на электрохимическом принципе, и позволяют определять в воздухе такие ингредиенты, как SO₂, HC1, С1₂, HF, O₃, HCN. В зависимости от конструкции электрохимической ячейки, электронной схемы и состава поглотительного раствора предел обнаружения по диоксиду серы колеблется от 10 до 100 мкг/м³. Содержание хлора определяется в области концентраций от 0,02-0,03 до 22-24 мг/м³.

Кулонометрический метод анализа обладает рядом несомненных достоинств: высокой чувствительностью, независимостью показаний от факторов, влияющих на результаты измерений другими методами (температуры, состояния поверхности электродов, интенсивности перемешивания и т. д.), широким динамическим диапазоном. К недостаткам кулонометрических методов можно отнести низкую селективность и необходимость периодической смены электролита.

Потенциометрия основана на определении изменения потенциала электрода, реагирующего на изменение концентрации ионов в исследуемом растворе. Этот метод применяют для определения оксидов углерода, серы, аммиака, сероводорода, меркаптанов и галогенов.