Окислительно-восстановительные свойства

Анионы третьей группы являются восстановителями, окисляясь чаще всего до молекулярных хлора, брома, йода, свободной синильной кислоты.

В химическом анализе используют восстановительные свойства анионов третьей группы по отношению к ряду реагентов:

1) к перманганату калия в сернокислой среде:

10NaCl + 2КМnО₄ + 8H₂SO₄ = 5С1₂ + 2МnSО₄ + K₂SO₄ + 5Na₂SO₄ + 8Н₂О

10NaBr + 2КМnО₄ + 8H₂SO₄ = 5Br₂ + 2МnSО₄ + K₂SO₄ + 5Na₂SO₄ + 8Н₂О

10NaI + 2КМnО₄ + 8H₂SO₄ = 5I₂ + 2МnSО₄ + K₂SO₄ + 5Na₂SO₄ + 8Н₂О

I₂ + 2КМnО₄ + 3H₂SO₄ = 2HIO₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 2H₂O

5KSCN + 6КМnО₄ + 12H₂SO₄ = 5HCN + 6MnSO₄ + 11KHSO₄ + 4H₂O

Аналитический сигнал: обесцвечивание раствора КМnО₄. Реакции протекают с различной скоростью. Наиболее быстро и легко окисляются иодид-ионы ввиду наибольшей разности стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, затем бромид-ионы, в последнюю очередь медленно окисляются хлорид-ионы.

Для окисления хлорид-ионов необходимы жесткие условия – нагревание в присутствии 3 моль/л H₂SO₄.

Методика обнаружения иодид- и бромид-ионов при совместном присутствии: к 3-4 каплям исследуемого раствора, подкисленного 1 моль/л H₂SO₄, прибавляют 3-5 капель хлороформа, а затем по каплям 0,02 моль/л КМnO₄. После каждой капли смесь энергично взбалтывают, дают отстояться и наблюдают окраску хлороформного слоя. Вначале хлороформ окрашивается от выделяющегося йода в розовато-фиолетовый цвет, который при дальнейшем добавлении перманганата калия обесцвечивается вследствие образования йодноватой кислоты. Только после этого начинается выделение брома, окрашивающего слой хлороформа в желто-бурый цвет.

2) к дихромату калия в сернокислой среде:

Аналитический сигнал: изменение цвета раствора от оранжево-желтого до зеленого (Cr³⁺) или красно-бурого (CrO₂Cl₂ – хлористый хромил).

Иодиды окисляются на холоду, бромиды – в присутствии 3 моль/л H₂SO₄ и только при нагревании. Действием К₂Сr₂О₇ можно открыть хлориды в присутствии бромидов и иодидов, т. к. при добавлении гидроксида натрия образовавшиеся элементы бром и йод обесцвечиваются:

4NaCl + К₂Сr₂О₇ + 3H₂SO₄ = K₂SO₄ + 2CrO₂Cl₂↑ + 2Na₂SO₄ + 3Н₂О

Br₂ + 2NaOH = NaBrO + NaBr + H₂O

I₂ + 2NaOH = NaIO + NaI + H₂O

3) к хлорной воде или хлорамину:

2KI + Cl₂ = I₂ + 2KCl

I₂ + 5Cl₂ + 6Н₂О = 2НIO₃ + 10HCl

2КВr + Cl₂ = Вr₂ + 2KCl

Вr₂ + Cl₂ = 2BrCl

При совместном присутствии хлор вначале окисляет иодиды, а затем бромиды. Реакцию лучше проводить экстракционным способом в присутствии органического растворителя (CHCl₃, CCl₄, С₆Н₆).

Методика: к 3-4 каплям исследуемого раствора прибавляют 3-5 капель хлороформа, а затем по каплям хлорную воду или раствор хлорамина. После каждой капли смесь энергично взбалтывают, дают отстояться и наблюдают окраску хлороформного слоя. Вначале хлороформ окрашивается от выделившегося йода в розовато-фиолетовый цвет, который при дальнейшем добавлении реагента исчезает, вследствие образования йодноватой кислоты. После этого начинается выделение брома, окрашивающего хлороформный слой в желто-бурый цвет, который дальше также обесцвечивается.