Старение и коррозия полимеров

При применении полимерных материалов необходимо учитывать возможность их старения, ограничивающего срок надежной эксплуатации защитных покрытий. Старением называют самопроизвольное изменение технических свойств пластмассы (прочности, упругости), происходящее в эксплуатационных условиях. В результате старения повышается хрупкость, снижается сопротивление удару.

Распад или деструкция полимерных материалов происходит иногда в короткие сроки при нормальной температуре и приводит к полному разрушению. Так например, пленки полиэтилена, высокостойкие к действию воды, щелочей и многих кислот, полностью разрушаются от действия воздуха и солнечных лучей в течение 1-2 лет.

Наиболее агрессивными физико-химическими факторами, вызывающими деструкцию, является тепло, свет, вода, кислород, озон и сочетание этих факторов. Несмотря на сложность и разнообразие механизма старения (окислительная, фотохимическая, термическая, радиационная деструкция), общими признаками деструкции полимеров является снижение молекулярного веса и выделение летучих продуктов. Таким образом, старение можно рассматривать как процесс разрыва связи между цепями и внутри цепей, то есть как деполимеризацию полимера и его распад вплоть до мономера. Для замедления старения в состав пластмассы вводят стабилизаторы (антистарители). Введение, например, в состав полиэтилена тонкодисперсной сажи повышает срок его службы в атмосферных условиях в несколько раз. Наименее стойки в отношении старения полимеры, в молекулах которых имеются двойные связи (например каучуки).

В большинстве случаев процессы старения протекают на поверхности полимеров, там, где происходит поглощение света, кислорода или озона. Поэтому весьма целесообразно применять такие конструкции, где бы полимер был укрыт от света и окисления.

Однако изделия из полимерных материалов при хранении и в процессе эксплуатации, взаимодействуя с внешней средой, подвергаются не только процессу старения, но и воздействию агрессивных жидкостей и газов, вследствие чего ухудшаются рабочие свойства полимеров.

Агрессивные среды в зависимости от характера взаимодействия с полимерами целесообразно разделить на две группы – физически и химически активные. Хотя результаты воздействия сред обеих групп на полимеры могут быть одинаковы (изменение жесткости, растрескивание или полное разрушение), закономерности, определяющие такие практически важные характеристики, как скорость диффузии и проницаемость, изменение прочности и долговечности, массы и объема, сопротивляемость многократным деформациям и истиранию, зависят от характера среды.

Физически агрессивные среды вызывают обратимые изменения полимера, не сопровождающиеся разрушением химических связей (например, набухание, растворение). К таким средам относятся обычно химически инертные углеводороды и некоторые их производные, используемые в качестве растворителей, масел, топлив и т. д.

Например, полистирол не стоек к бензолу и ксилолу; поливинилхлорид стоек к этиловому и метиловому спирту, воде, но значительно набухает или растворяется в толуоле, бензоле, ацетоне; полиамиды хорошо противостоят действию бензола и эфиров; полиэтилен высокой плотности значительно более стоек к действию мыл, спиртов и масел, чем полиэтилен низкой плотности.

Наличие пространственных связей, образующих структуру термореактивных полимеров, не дает возможности макромолекулам переходить в раствор, то есть полимер теряет способность растворяться в физически агрессивных средах. В этом случае он может только набухать.

Вода и водные растворы также могут действовать на полимеры, как физически агрессивная среда. Скорость диффузии воды в неполярные полимеры (полиэтилен, полиизобутилен, полистирол) очень мала, поэтому они характеризуются высокой водостойкостью. В полимерах, содержащих полярные группы (поливинилхлорид, поливинилацетат), скорость диффузии воды выше, а следовательно, водостойкость их несколько меньше. По отношению к полиэфирным и некоторым другим поликонденсационным смолам вода является активным агрессором.

Химически агрессивные среды в отличие от физически агрессивных вызывают необратимые изменения, сопровождающиеся изменением химической структуры полимера. Учитывая разнообразие химически агрессивных сред, целесообразно рассмотреть практически наиболее важные случаи взаимодействия с полимерами таких сред, как сильные окислители (перекись водорода, азотная кислота), минеральные кислоты (серная, соляная и др.), галогены (фтор, хлор), щелочи и водные растворы солей.

Сильные окислительные среды – хромовая, концентрированная азотная и серная кислота, перекись водорода и т. п. вызывают быстрое (в течение нескольких минут) разрушение полиамидов, полиэфиров, полиуретанов, поливинилацетатов и различных каучуков.

Минеральные кислоты (плавиковая, соляная, разбавленные азотная и серная, фосфорная и т. п.) по сравнению с сильными окислителями являются менее реакционными веществами по отношению к полимерам. Они практически не действуют на полиэтилен, полиизобутилен, полистирол, поливинилхлорид, фторопласты 3 и 4 (трифторхлорэтилен и тетрафторэтилен) и т. п. В полимерах типа полиэфиров, полиуретанов, поливинилацетатов, полиамидов и различных каучуков действие минеральных кислот может вызвать некоторые химические изменения в структуре макромолекул. В результате этого в указанных средах такие полимеры, как поливинилацетат, полиамид и другие неустойчивы, а полиэфиры, полиакрилаты устойчивы только при 20⁰ С.

К действию галогенов – фтора, хлора, йода – устойчивы в основном те же полимеры, которые выдерживают воздействие сред – окислителей: фторопласты, поливинилхлорид, полистирол, фурановые смолы.

Большинство пластических масс устойчиво к воздействию органических кислот. Из термопластических полимеров наибольшей стойкостью обладают фторопласты, а из термореактивных – фенольные и фурановые смолы. Минимально стойкие - полиамидные и карбамидные смолы, которые в органических кислотах ограниченно устойчивы даже при 20⁰ С.

Вода и водные растворы неорганических солей разрушающе действуют только на полиэфирные смолы при нормальной температуре и вызывают деструкцию полиамидов при высокой температуре (выше 180⁰ С) или повышенном давлении.

Щелочи являются химически агрессивными средами по отношению к фенопластам, к полиэфирам, полиамидам, полиуретановым и поливинилацетатным смолам. Большинство остальных полимеров устойчиво к воздействию щелочных сред.

Как видно из вышеизложенного, многие полимеры при эксплуатации их в условиях воздействия различных агрессивных сред обладают достаточно высокой и часто практически универсальной химической стойкостью. Именно этим объясняется широкое применение полимерных материалов для повышения долговечности изделий и конструкций.

Список литературы

Балалаев Г. А., Медведев В. М., Мощанский Н. А. Защита строительных конструкций от коррозии. М.; Стройиздат, 1966.

Артамонов В. С., Молгина Г. М. Защита от коррозии транспортных сооружений. М.; Транспорт, 1976.

Москвин В. М., Иванов Ф. М., Алексеев С. Н., Гузеев Е. А. Коррозия бетона и железобетона, методы их защиты. М.; Стройиздат, 1980.

Гуревич Э. А. Химическая стойкость строительных материалов. Учебное пособие. Саратов, СПИ, 1980.

Шейкин А Е. Строительные материалы. М.; Стройиздат, 1984.

СНиП 2.20.11-85. Защита строительных конструкций от коррозии. Госстрой СССР, Москва, 1986.

Приложение

Вопросы к контрольным заданиям по вариантам

.

Вариант 1

1. Характеристика агрессивности воздушных и газовых сред.

2. Коррозия бетона I вида – причины и характер разрушения.

3. Условия развития коррозии стальной арматуры в бетоне.

4. Биологическая и химическая коррозия древесины.

Вариант 2

1. Разрушающее действие на материалы водной среды.

2. Условия возникновения и механизм электрохимической

коррозии металлов.

3. Защита бетона методом гидрофобизации.

4. Химостойкость термопластов на основе полиэтилена,

полистирола, органического стекла и фторопласта.

Вариант 3

1. Выветривание природных каменных материалов.

2. Сульфатная коррозия бетона.

3. Водостойкость и морозостойкость асфальтобетонов.

4. Защита древесины от возгорания.

Вариант 4

1. Минералогический состав и разновидности портландцементов.

2. Коррозия бетонов II вида при действии углекислых вод.

3. Факторы, влияющие на сохранность арматуры в бетоне.

4. Химостойкость пластмасс в физически активных средах.

Вариант 5

1. Разрушение цементного камня мягкими водами и агрессивной

углекислотой.

2. Катодный и анодный процесс в механизме электрохимической

коррозии стали.

3. Влияние вида связующего на свойства полимербетонов.

4. Защита древесины от гниения.

Вариант 6

1. Разрушение цементного камня сульфатными водами.

2. Коррозия бетонов II вида в кислых средах.

3. Металлизационные защитные покрытия по металлу.

4. Старение полимерных материалов.

Вариант 7

1. Разрушение цементного камня при действии кислых вод.

2. Защитные свойства бетона по отношению к стальной арматуре.

3. Полимербетоны.

4. Лакокрасочные защитные покрытия по металлу.

Вариант 8

1. Пуццолановый портландцемент.

2. Механизм и причины разрушения бетона при коррозии III вида.

3. Долговечность асфальтобетона.

4. Виды и основные свойства термопластов.

Вариант 9

1. Шлакопортландцемент.

2. Способы повышения стойкости бетона в условиях коррозии

выщелачивания и сульфатной коррозии.

3. Бетонополимеры.

4. Виды и основные свойства реактопластов.

Вариант 10

1. Сульфатная коррозия бетона и сульфатостойкий

портландцемент.

2. Лакокрасочные защитные покрытия по бетону.

3. Способы защиты каменных материалов от выветривания.

4. Стойкость пластмасс в химически агрессивных средах.