Термодинамика и кинетика процесса

Рассмотрим равновесие основной реакции: гидратации - внутримолекулярной дегидратации:

Она протекает с выделением тепла (∆Н°₂₉₈ = -46 кДж/моль), следовательно, ее равнове­сие смещается вправо при понижении температуры. Изменение энергии Гиббса при гидратации этилена, пропилена и изобутена в зави­симости от температуры представлено графически на рис. 59. Видно, что равновесие невыгодно для гидратации олефинов, так как при 150—300°С,

Рис. 1 Температурная зависимость изменения энергии Гиббса для гидратации этилена (1), пропилена (2) и изобутена (3)

Рис. 2 Зависимость равновесной степени конверсии этилена в этанол от давления при разных температурах и. соотношении С₂Н₄:Н₂О= =1:1

когда катализаторы процесса достаточно активны, ∆ G° имеет большую положительную величину и равно­весие смещено в сторону дегидратации. При этом для олефинов разного строения различия в термодинамике рассматриваемых реакций незначительны.

Как показывает стехиометрия реакций, на их равновесие можно влиять, изменяя давление. Гидратации оле­финов благоприятствует высокое давление, увеличивающее рав­новесную степень конверсии олефина. Так, последняя при 250-300 °С и атмосферном давлении составляет всего 0,1-0,2 %, что совершенно неприемлемо для практических целей, но при 7-8 МПаи тех же температурах она возрастает до 12-20%. За­висимость равновесной степени конверсии этилена при его ги­дратации от давления и температуры изображена на рис. 60, причем аналогичные кривые характерны и для других олефинов. Очевидно, что гидратации способствуют одновременное сниже­ние температуры и повышение давления.

Сле­дует отметить, что при приближении к равновесию скорость гидратации и селективность падают, что делает невыгодным проведение реакции до степеней конверсии, близких к равно­весным.

Скорость реакции зависит от строения олефина и длины его углеродной цепи. С наибольшей скоростью протекает гидратация олефинов разветвленного строения. Чем короче углеродная цепь олефина, тем труднее присоединяется к нему вода; наиболее трудно гидратируется этилен. Олефины по изменению реакционной способности можно расположить в следующий ряд, который объясняется электрофильным механизмом гидратации, определяемым сравнительной стабильностью промежуточных карбокатионов:

Данные о зависимости константы равновесия реакций гидратации некоторых олефинов от температуры и о тепловом эффекте реакций приведены в таблице.

Графически зависимость константы равновесия от температуры показана на рис. 108.

.

Рис. 108. Влияние температуры на константы равновесия реакций гид­ратации некоторых олефинов: 1 – гидратация этилена, 2 – гидратация пропилена, 3 – гидратация н-бутилена.