Химико-термическая обработка

Сущность химико-термической обработки состоит в совместном термическом и химическом воздействии на металлоизделия для изменения химического состава, структуры и свойств их поверхностных слоев. При этом производятся нагрев изделий в насыщающей среде определенного химического состава, (твердой, жидкой, газовой), выдержка с заданной температурой и охлаждение по определенному режиму. Способы химико-термической обработки позволяют управлять такими свойствами изделий, как твердость, износостойкость, усталостная прочность, коррозионная стойкость, жаростойкость. Себестоимость химико-термической обработки невелика, поэтому ее применение часто оказывается более эффективным, чем использование дорогостоящих, высоколегированных сталей.

Процессы химико-термической обработки включают три одновременно протекающие основные стадии:

1) образование в окружающей изделия среде активных, способных диффундировать, атомов насыщающего элемента,

2) адсорбция определенного количества активных атомов поверхностью металла,

3) диффузия адсорбированных атомов от поверхности вглубь металла.

Возникающий диффузионный поверхностный слой характеризуется отрицательным градиентом концентрации насыщающего элемента в направлении от поверхности вглубь металла. При этом в соответствии с диаграммой состояния системы железо – диффундирующий элемент на различных глубинах образуются твердые растворы или происходят фазовые превращения. Толщина диффузионного слоя принимается равной расстоянию от поверхности до глубины расположения структуры с определенной твердостью или до линии раздела между фазами.

Скорость роста толщины диффузионного слоя определяет производительность химико-термической обработки и зависит от температуры насыщения, природы диффундирующих атомов и их концентрации на поверхности изделия, характера образующегося твердого раствора. Сильное влияние на рост толщины слоя у оказывает температура обработки, так что это влияние соответствует экспоненциальному уравнению:

,

где k ₁ – температурный коэффициент диффузии,

Q – энергия активации атомов,

R – газовая постоянная,

Т – температура обработки.

Графически влияние температуры отражается экспоненциальной кривой, характеризующей ускоряющееся нарастание толщины слоя с повышением температуры, что используется при разработке технологического режима химико-термической обработки для получения заданной производительности (рис.34).

Рис. 34. Влияние температуры химико-термической обработки на рост толщины диффузионного слоя

Влияние продолжительности химико-термической обработки на рост толщины диффузионного слоя в наибольшей степени связано с химической активностью атомов насыщающей среды. Эта активность определяет концентрацию атомов в насыщающей среде и на поверхности изделий, образование химических соединений на поверхности и в глубине металла.

При большой активности атомов скорость роста толщины слоя описывается уравнением квадратичной параболы:

,

где k₂ – коэффициент, зависящий от вида диффундирующих атомов и других факторов.

В этих условиях скорость насыщения и роста толщины слоя в наибольшей степени зависят от скорости диффузии атомов (рис.35, кривая 1).

Если активность атомов мала, то скорость роста толщины слоя приближается к линейному характеру:

,

и определяется скоростью химической реакции в окружающей среде, на поверхности металла и в его структуре (рис.35, прямая 2).

В случае соизмеримости показателей активности атомов и скорости их диффузии процесс роста толщины описывается уравнением степенной параболы, например:

,

и зависит от скорости реакционной диффузии атомов (рис.35, кривая 3).

Рис. 35. Влияние продолжительности химико-термической обработки на рост толщины диффузионного слоя при различных видах контроля процесса: 1 – контроль скоростью диффузии, 2 – контроль скоростью химической реакции, 3 – контроль скоростью реакционной диффузии

В зависимости от вида насыщающих атомов химико-термическая обработка разделяется на цементацию (насыщение углеродом), азотирование (насыщение азотом), нитроцементацию и цианирование (совместное насыщение углеродом и азотом), алитирование (насыщение алюминием), хромирование (насыщение хромом), борирование (насыщение бором), силицирование (насыщение кремнием).

Скорость роста толщины диффузионного слоя при образовании твердых растворов внедрения насыщающих атомов С, N значительно выше, чем при насыщении атомами Al, Cr, B, Si, которые образуют твердые растворы замещения. Поэтому при насыщении поверхности атомами металлов требуются более высокие температуры и эти процессы выделяются в группу с названием ״диффузионная металлизация״.

Ц е м е н т а ц и я заключается в диффузионном насыщении углеродом поверхностного слоя стальных изделий при их нагреве до температур выше точки Ас₃ в углеродосодержащей среде – карбюризаторе, а также в последующей закалке и низком отпуске. Цементации подвергаются изделия из низкоуглеродистых и низколегированных сталей, которые приобретают закаленную, твердую структуру поверхности при сохранении вязкости сердцевины. Это придает деталям высокую прочность, износостойкость, усталостную прочность при действии сил трения, изгибающих и скручивающих нагрузок.

Механизм образования науглероженного слоя представляет диффузию и растворение углерода в Fe_γ при температурах 920…950^оС. Присутствие легирующих карбидообразующих элементов сильно уменьшает скорость диффузии, некарбидообразующие элементы Ni, Si, Cu усиливают диффузию.

Структура науглероженного слоя после нагрева содержит аустенит с изменяющейся концентрацией углерода от 1…2% на поверхности до 0,3…0,6% на глубине 1,2 мм. Сталь для цементации должна содержать 0,08…0,25% С, чтобы обеспечить после цементации получение твердой износостойкой поверхности и прочной вязкой сердцевины. Для малоответственных цементуемых деталей применяются углеродистые стали обыкновенного качества Ст2, Ст3, Ст4, автоматные стали А12, А15, А20. Более ответственные детали изготовляют из качественных сталей 08, 10, 15, 20, высоконагруженные детали изготовляют из легированных сталей 15ХГНТА, 20ХГР, 25ХГТ, 12Х13. Изделия перед цементацией должны быть полностью обработаны с оставлением припуска 0,05…0,1 мм на окончательное шлифование.

Твердая цементация предусматривает использование в качестве карбюризатора порошковой или пастообразной смеси из древесного угля с небольшими добавками ВаСО₃, К₂СО₃ для интенсификации процесса науглероживания. Изделия малого габарита укладываются в металлические ящики, засыпаются порошковой смесью и загружаются в печь. При температуре 910…930^оС происходит образование оксида углерода по реакциям:

2С+О₂=2СО,

ВаСО₃+С=ВаО+2СО.

На поверхности изделий в присутствии железа происходит диссоциация оксида с образованием атомарного углерода

СО⇄СО₂+С_ат,

который диффундирует и науглероживает аустенитную структуру со скоростью 0,1…0,15 мм/ч.

Жидкая цементация производится в расплаве Na₂CО₃ c добавками NaCl и SiC так, что при температуре 880…900^оС соли разлагаются с выделением СО и С_ат. Мелкие детали сложной формы при этом получают наиболее равномерный нагрев, исключающий опасность деформации, и науглероживаются со скоростью около 1 мм/ч.

Газовая цементация состоит в использовании углеродосодержащих газовых смесей на основе природного газа, почти полностью состоящего из метана СН₄, с добавлением жидких углеводородов, которые разлагаются с выделением газообразных науглероживающих продуктов. При температуре 920…940^оС в науглероживающей газовой атмосфере печи происходят реакции:

СН₄=2Н₂+С_ат,

СО⇄СО₂+С_ат.

Скорость газовой цементации составляет 0,4…0,5 мм/ч, технологический процесс хорошо поддается автоматизации и широко применяется в крупносерийном и массовом производстве различных деталей машин и приборов.

После науглероживания поверхности изделий производится закалка и отпуск для получения мартенситной структуры поверхности с высокой твердостью и износостойкостью при сохранении прочной, вязкой сердцевины. Кроме этого, такая термообработка измельчает структуру и устраняет межкристаллитную карбидную сетку, увеличивая прочность и снижая хрупкость поверхности.

Твердая цементация низкоуглеродистых и низколегированных сталей включает охлаждение изделий на воздухе после науглероживания для устранения избыточных карбидов и измельчения зерна сердцевины. Затем производятся закалка с нагревом до температуры 760…780^оС и охлаждением в воде для получения мелкоигольчатого мартенсита и последующий низкий отпуск при температуре 160…180^оС, снимающий внутренние напряжения и повышающий вязкость сердцевины.

Газовая цементация предусматривает непосредственную закалку после науглероживания и подстуживания деталей до температуры 850^оС для уменьшения доли остаточного аустенита и повышения поверхностной твердости, с завершающим низким отпуском.

Цементация изделий из высоколегированных сталей требует применения в качестве заключительной операции обработки холодом, чтобы обеспечить распад остаточного аустенита и повышение твердости.

А з о т и р о в а н и е представляет диффузионное насыщение поверхностного слоя стальных изделий азотом путем их нагрева в азотосодержащей среде. Азотирование может применяться для изделий из углеродистых сталей, но наибольший эффект дает его использование для легированных сталей. В этом случае образующиеся в поверхностном слое нитриды железа и, главным образом, нитриды легирующих элементов придают изделиям очень высокую твердость, износостойкость, усталостную прочность, а также коррозионную стойкость во влажной атмосфере, водяном паре и воде. Твердость азотированного слоя значительно превышает твердость после цементации и сохраняется до более высоких температур (650^оС).

Механизм образования азотированного слоя заключается в диффузии азота со скоростью, соответствующей коэффициенту диффузии. Его величина возрастает с повышением температуры, которая может изменяться в пределах от 510^оС до 700^оС для получения азотированного слоя толщиной 0,2…0,6 мм с наибольшей твердостью, или в пределах от 600^оС до 850^оС для придания поверхности коррозионной стойкости при толщине слоя 0,015…0,03 мм.

Структура азотированного слоя углеродистой стали формируется в соответствии с диаграммой состояния системы Fe–N и включает несколько фазовых областей. В зависимости от величины температуры азотирования по отношению к температуре эвтектоидного превращения, равной 591^оС в системе Fe–N, фазовый состав азотированного слоя имеет различный характер.

При температуре ниже эвтектоидной и последующем охлаждении в азотированном слое образуются следующие фазы по направлению от сердцевины к поверхности: 1) α-фаза – твердый раствор внедрения азота в Fe_α; 2) , где – избыточный твердый раствор на основе нитрида Fe₄N; 3) γ^/ – твердый раствор азота в нитриде Fe₄N; 4) , где ε – твердый раствор на основе нитрида Fe₃N; 5) ε-фаза.

При температуре выше эвтектоидной и охлаждении азотированный слой содержит следующие фазы: 1) α-фаза; 2) – эвтектоид; 3) γ^/-фаза; 4) ; 5) ε-фаза.

Концентрация азота вблизи поверхности может достигать 11,3%, по мере удаления от поверхности она резко снижается, приближаясь на глубине около 0,6 мм к наименьшей растворимости азота в Fe_α, при нормальной температуре равной 0,015%.

В структуре легированных сталей после азотирования возникают нитриды легирующих элементов, играющие роль препятствий для движения дислокаций и сильно упрочняющие металл поверхностного слоя. Большую твердость после азотирования придают металлу нитриды алюминия, вольфрама, молибдена, ванадия, никеля, титана. Сталь для азотирования содержит указанные элементы и называется ״нитралоем״. Наибольшее увеличение твердости до 12000 HV создается при азотировании нитралоев 38ХМЮА, 38ВФЮА, кроме этого, для значительного повышения усталостной прочности за счет азотирования изделия изготовляют из сталей 30ХН2ВФА, 30Х3ВА, 30ХНМФ, 40ХНВА, 40ХНМА, 12Х18Н9, 12Х13, 40Х.

Газовое азотирование приводится в атмосфере аммиака, который при нагреве диссоциирует с образованием атомарного азота:

2NH₃⇄2N_ат+3Н₂.

Степень диссоциации аммиака определяет количество азота, поглощаемого поверхностью, что связано также с температурой азотирования. Так, для наилучшего поглощения азота при температуре 500^оС поддерживается степень диссоциации на уровне 15…30%, при 550^оС степень диссоциации устанавливается в пределах 35…45%, при 600^оС степень диссоциации составляет 45…60%.

Для большинства азотируемых сталей применяется температура 500…510^оС, при которой в течение 30…50 ч образуется слой толщиной 0,3…0,5 мм с твердостью 6000…10000 HV. Ускоренное азотирование проводится в две ступени, когда вначале процесс ведут при температуре 500^оС и образуется высокая твердость поверхности, а затем температуру повышают до 550^оС для сокращения продолжительности процесса в 1,5…2,0 раза с получением слоя, необходимой толщины.

Ионное азотирование при использовании плазмы тлеющего разряда обеспечивает равномерный, ускоренный нагрев с высоким качеством азотированного слоя на изделиях сложной формы. Для этого изделия размещают в камере с разреженной азотосодержащей атмосферой при подключении изделий к отрицательному полюсу (катодом) источника тока высокого напряжения, а стенок камеры – к положительному полюсу (анодом). При разности потенциалов между электродами до 10 кВ в разреженной газовой атмосфере возникает тлеющий разряд в виде столба ионизированных частиц газа, являющегося плазмой, и возникает ионный ток плотностью до 5 мА/см². Бомбардировка поверхности изделия-катода ионами азота вначале производит очистку катода от загрязняющих пленок, а затем происходит нагрев его поверхности до температуры 500^оС и азотирование с повышенной в 2…3 раза производительностью.

Улучшение свойств азотированного слоя достигается при использовании в качестве насыщающей атмосферы газовой смеси из аммиака и углеродосодержащего газа. При температуре 570^оС в течение 8 ч образуется диффузионный слой толщиной 0,4 мм с тонкой верхней карбонитридной фазой, которая при толщине 0,03 мм снижает хрупкость азотированного слоя, увеличивает его износостойкость и усталостную прочность.

Антикоррозионное азотирование используется для изделий из нелегированных углеродистых сталей обыкновенного качества Ст1, Ст2, Ст3, Ст4, качественных сталей 08, 10, 15, 20, 40, 45, автоматных сталей А12, А15, А20, инструментальных У7, У8, У10. При температурах от 600^оС до 850^оС в течение 1…2 ч на изделиях образуется нитридный азотированный слой толщиной 0,015…0,030 мм с повышенной коррозионной стойкостью во влажной атмосфере, в водопроводной воде, в слабых щелочных растворах, а также с улучшенной усталостной прочностью.

Жидкое азотирование позволяет улучшить износостойкость и усталостную прочность азотированного слоя, повысить его коррозионную стойкость, уменьшить хрупкость и опасность коробления изделий, сократить продолжительность процесса.

Азотирование в расплаве цианистых солей калия и натрия происходит при температуре 550…580^оС благодаря разложению солей, за счет чего на поверхности изделий формируется тонкий карбонитридный слой при достижении общей толщины 0,5 мм в течении 2 ч. За рубежом эта обработка получила название ״тенифер-процесс״, его главный недостаток – повышенная токсичность.

Азотирование в расплаве хлористых солей кальция, бария, натрия с продувкой аммиака при температуре 730^оС в течение 10…15 мин позволяет получить слой с высокой коррозионной стойкостью.

Азотирование в водном растворе аммиака при температуре 700…800^оС обусловливает повышение скорости роста толщины слоя в 2 раза по сравнению с газовым азотированием при получении такой же твердости слоя.

Твердое азотирование предусматривает использование нетоксичного порошка цианамида кальция CaCN₂, которым засыпаются малогабаритные изделия, уложенные в ящики. После загрузки в печь с температурой 470…590^оС происходит разложение цианамида, и не поверхности изделий растет азотированный слой со скоростью 0,001 мм/ч, обладающий высокими механическими и коррозионными свойствами.

Азотированные изделия из легированных сталей отличаются от закаленных и цементованных в 2…4 раза большей износостойкостью, усталостной прочностью, коррозионной стойкостью во влажной атмосфере, стойкостью против кавитационной эрозии. Поэтому азотирование используется при изготовлении ответственных, нагруженных деталей насосов, приборов, турбин, двигателей внутреннего сгорания в различных отраслях приборостроения и машиностроения.

Н и т р о ц е м е н т а ц и я и ц и а н и р о в а н и е представляют совместное насыщение поверхности стальных изделий углеродом и азотом. При этом азот обусловливает интенсивную диффузию углерода при более низких температурах в сравнении с цементацией, что уменьшает рост зерна аустенита. В то же время чрезмерное насыщение азотом и образование карбонитридов затрудняет диффузию углерода. Изделия перед нитроцементацией должны быть полностью обработаны с оставлением припуска на окончательное шлифование.

Нитроцементация производится в газовой смеси 6…10% NH₃ и 90…94% науглероживающих газов, применяемых в процессе газовой цементации. При температуре 820…850^оС происходит разложение газов с выделением N_ат и С_ат, которые диффундируют в металл и в течение 4…8 ч образуют слой науглероженного аустенита с азотированной поверхностью общей толщиной 0,5…1,0 мм.

После нитроцементации изделия закаливают непосредственно из печи или с предварительным подстуживанием до температуры 720^оС и последующим низким отпуском. В результате диффузионный слой приобретает структуру мартенсита, остаточного аустенита, а также карбонитридов в виде тонкого поверхностного слоя или глобулярных структурных включений.

Цианирование заключается в использовании для обработки деталей расплава цианистых и хлористых солей.

Мелкие изделия, требующие цианированного слоя небольшой толщины (0,3…0,6 мм), обрабатываются в расплаве солей NaCN и NaCl или Ca(CN)₂, CaCl₂ и NaCl. При температуре 820…870^оС происходит разложение цианистых солей с выделением С_ат и N_ат с их диффузией на указанную глубину в течение 1…2 ч. После закалки и низкого отпуска детали приобретают повышенную износостойкость и усталостную прочность.

Более крупные изделия сложной формы получают диффузионный слой увеличенной толщины (до 2 мм) в расплаве цианистых, хлористых и углекислых солей при температуре 950^оС с продолжительностью 5…6 ч. После цианирования детали охлаждают на воздухе, а затем закаливают, нагревая в соляной ванне, и подвергают низкому отпуску. Этим достигается измельчение зерна и снижение доли остаточного аустенита, что повышает сопротивление поверхности изнашиванию и коррозии.

Недостатком цианирования является токсичность используемых солей и необходимость применения специальных мер безопасности.

Нитроцементация и цианирование придают изделиям из углеродистых и легированных сталей более высокие значения износостойкости, усталостной прочности, коррозионной стойкости в сравнении с цементацией и азотированием. Поэтому нитроцементация и цианирование применяются для обработки наиболее ответственных деталей малого и среднего габарита различных машин, механизмов и приборов.

Д и ф ф у з и о н н а я металлизация и насыщение другими элементами применяются с целью придания поверхности изделий высоких характеристик жаростойкости, коррозионной стойкости, твердости, износостойкости. Для этого используются соответствующие насыщающие среды и высокие температуры, обеспечивающие образование активных атомов металлов, их адсорбцию на поверхности и диффузию вглубь.

Алитирование представляет насыщение алюминием поверхности изделий из углеродистых сталей, что создает структуру твердого раствора Al в Fe_α и поверхностную пленку Al₂O₃ с жаростойкостью до 1000^оС, коррозионной стойкостью во влажной атмосфере, водопроводной и морской воде.

Твердое алитирование проводится в порошковой смеси алюминия, хлористого аммония NH₄Cl, оксида алюминия при температуре 1000^оС, когда в течение 9 ч образуется алитированный слой толщиной 0,4 мм.

Жидкое алитирование предусматривает погружение мелких деталей в расплав алюминия с добавкой железа и температурой 720^оС. Быстрый и равномерный нагрев в течение 30 мин создает диффузионный слой толщиной 0,3 мм.

Газовое алитирование осуществляется в парах хлористого алюминия при температуре 1000^оС с образованием слоя толщиной 0,4 мм за 2 ч.

Алитированный слой, придавая высокую жаростойкость и коррозионную стойкость поверхности, имеет повышенную хрупкость из-за наличия в структуре интерметаллидов типа FeAl. Для устранения хрупкости изделия после алитирования подвергают диффузионному отжигу при температуре 1000^оС в течение 4…5 ч.

Применение алитирования связано с изготовлением кожухов термопар, топливных устройств газогенераторных установок, клапанов различного назначения.

Хромирование заключается в насыщении хромом деталей из малоуглеродистых сталей, что увеличивает их коррозионную стойкость и износостойкость.

Твердое хромирование использует порошковую смесь хрома либо феррохрома, глинозема и хлористого аммония, создавая при температуре 1000^оС в течение 6…12 ч слой со структурой твердого раствора хрома в Fe_α толщиной 0,08…0,15 мм.

Жидкое хромирование производится в расплаве хлористых солей Ba, Mg, Ca с добавкой 10…20% хлористого хрома. При температуре 1000…1200^оС в течение 3 ч на поверхности изделий образуется хромосодержащий слой толщиной 0,2 мм.

Газовое хромирование характеризуется применением печной атмосферы, содержащей смесь хлористого хрома и водорода. Нагрев до температуры 1000^оС позволяет за 5 ч получить хромированный слой толщиной 0,15 мм.

С увеличением содержания углерода в стали возрастает в диффузионном хромированном слое доля карбидов хрома, что сильно повышает твердость и износостойкость поверхности изделий. Поэтому диффузионное хромирование применяется для деталей машин и приборов, работающих в условиях интенсивного изнашивания, типа штоков, втулок, направляющих, клапанов, а также для обрабатывающего инструмента.

Борирование состоит в насыщении бором деталей из углеродистых сталей с целью получения высокой твердости, износостойкости, коррозионной стойкости, жаростойкости.

Твердое борирование производится в порошковой смеси карбида бора В₄С и буры Na₂B₄O₇ либо хлористого аммония NH₄Cl при температуре 1000^оС. Это позволяет получить за 7…8 ч толщину борированного слоя 0,5 мм. Применяется также нанесение на изделия пасты из карбида бора и криолита Na₃AlF₆ с температурой нагрева 1200^оС.

Жидкое борирование предусматривает электролиз расплавленной буры с температурой 930…950^оС, когда детали в расплаве подключаются в качестве катода, графитовый стержень при этом служит нерастворимым анодом. С применением катодной плотности тока 15…20 А/дм², при напряжении 2…14 В протекает электролиз буры так, что в расплаве образуются активные атомы бора, насыщающие поверхность изделий на глубину 0,5 мм за 6 ч.

Газовое борирование осуществляется в атмосфере водорода с дибораном Н₆В₂ или треххлористым бором BCl₃. При температуре 800…1100^оС в течение 1…6 ч толщина борированного слоя составляет 0,05…0,20 мм.

Структура борированного слоя включает бориды железа FeB, Fe₂B на поверхности с последующим расположением твердого раствора бора в Fe_α либо в Fe_γ легированных сталей. Твердость борированного слоя достигает 30000 HV, слой обладает высокой износостойкостью, коррозионной стойкостью, жаростойкостью. После борирования изделия рекомендуется подвергнуть закалке и отпуску для снятия внутренних напряжений и повышения прочности сердцевины.

Борирование применяют для деталей, испытывающих усиленное воздействие сил трения: при отсутствии смазки, повышенной контактной нагрузке, значительной температуре. Такие детали входят в подшипниковые узлы, плунжерные пары, комплекты штампов и пресс-форм.

Силицирование является процессом насыщения кремнием поверхности стальных изделий для придания им высокой коррозионной стойкости, жаростойкости, износостойкости.

Твердое силицирование проводится в порошковой смеси ферросилиция и хлористого аммония при температуре 1200^оС, обеспечивая получение диффузионного слоя толщиной 0,5 мм в течение 10…12 ч.

Газовое силицирование осуществляется в атмосфере SiCl₄ при температуре 1000^оС с образованием силицированного слоя толщиной до 1 мм в течение 2 ч.

Структура силицированного слоя представляет твердый раствор Si в Fe_α, под которым образуется слой перлита вследствие оттеснения углерода из поверхностного слоя. Силицированию подвергаются детали, испытывающие действие сил трения, коррозии, высоких температур в устройствах и приборах химического, термического, нефтегазового и другого оборудования.