Теоретические пояснения. Гальванический элемент – это химический источник тока, то есть устройство, вырабатывающее электрическую энергию в результате прямого преобразования химической

Гальванический элемент – это химический источник тока, то есть устройство, вырабатывающее электрическую энергию в результате прямого преобразования химической энергии окислительно-восстановительной реакции.

Электрический ток (направленное движение заряженных частиц) передается по проводникам тока, которые подразделяются на проводники первого и второго рода.

Проводники первого рода проводят электрический ток своими электронами (электронные проводники). К ним относятся все металлы и их сплавы, графит, уголь, а также некоторые твердые оксиды. Удельная электропроводность этих проводников находится в пределах от 10² до 10⁶ Ом^-1• см^-1 (например, уголь – 200 Ом^-1• см^-1, серебро 6•10⁵ Ом^-1• см^-1).

Проводники второго рода проводят электрический ток своими ионами (ионные проводники). Они характеризуются низкой электропроводностью (например, Н₂О – 4•10^-8 Ом^-1• см^-1).

При сочетании проводников первого и второго рода образуется электрод. Это чаще всего металл, опущенный в раствор собственной соли.

При погружении металлической пластинки в воду атомы металла, находящиеся в его поверхностном слое, под действием полярных молекул воды гидратируются. В результате гидратации и теплового движения связь их с кристаллической решеткой ослабляется и некоторое количество атомов, переходит в виде гидратированных ионов в слой жидкости, прилегающий к поверхности металла. Металлическая пластинка заряжается при этом отрицательно:

Ме + m Н₂О = Меⁿ⁺ • n Н₂О + ne^-

Где Ме – атом металла; Меⁿ⁺ • n Н₂О – гидратированный ион металла; e^- – электрон, n – заряд иона металла.

Состояние равновесия зависит от активности металла и от концентрации его ионов в растворе. В случае активных металлов (Zn, Fe, Cd, Ni) взаимодействие с полярными молекулами воды заканчивается отрывом от поверхности положительных ионов металла и переходом гидратированных ионов в раствор (рис. 1 а). Этот процесс является окислительным. По мере увеличения концентрации катионов у поверхности возрастает скорость обратного процесса – восстановления ионов металла. В конечном итоге скорости обоих процессов выравниваются, устанавливается равновесие, при котором на границе раствор-металл возникает двойной электрический слой с определенным значением потенциала металла.

Zn Cu

‌‌

+ + + +

– – – –

‌

+ + – –

Zn⁰ + mH₂O → Zn²⁺•mH₂O+2e^- + + – – Cu²⁺ • nH₂O+2e^- → Cu⁰ + nH₂O

+ + – –

+ + + – – –

а б

Рис. 1. Схема возникновения электродного потенциала

При погружении металла не в воду, а в раствор соли этого металла равновесие смещается влево, то есть в сторону перехода ионов из раствора на поверхность металла. При этом устанавливается новое равновесие уже при другом значении потенциала металла.

Для неактивных металлов равновесная концентрация ионов металла в чистой воде очень мала. Если такой металл погрузить в раствор его соли, то катионы металла будут выделяться из раствора с большей скоростью, чем скорость перехода ионов из металла в раствор. В этом случае поверхность металла получит положительный заряд, а раствор – отрицательный из-за избытка анионов соли (рис. 1. б).

Таким образом, при погружении металла в воду или в раствор, содержащий ионы данного металла, на поверхности раздела фаз металл-раствор образуется двойной электрический слой, обладающий определенной разностью потенциалов. Потенциал электрода зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе и температуры.

Абсолютное значение электродного потенциала j отдельного электрода экспериментально определить нельзя. Однако можно измерить разность потенциалов двух химически различных электродов.

Условились принимать потенциал стандартного водородного электрода равным нулю. Стандартный водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, покрытую губчатой платиной, погруженную в раствор кислоты с активностью ионов водорода, равной 1 моль/л. Электрод омывается газообразным водородом при давлении 1 атм. и температуре 298 К. При этом устанавливается равновесие:

2 Н⁺ + 2 е = Н₂

За стандартный потенциал j⁰ данного металлического электрода принимается ЭДС гальванического элемента, составленного из стандартного водородного электрода и пластинки металла, помещенной в раствор соли этого металла, причем активность (в разбавленных растворах можно использовать концентрацию) катионов металла в растворе должна быть равна 1 моль/л; Т=298 К; р=1 атм. (стандартные условия). Значение стандартного электродного потенциала всегда относят к полуреакции восстановления:

Meⁿ⁺+n e^- → Me

Располагая металлы в порядке возрастания величины их стандартных электродных потенциалов j⁰, отвечающих полуреакции восстановления, получают ряд напряжений металлов (ряд стандартных электродных потенциалов). В этот же ряд помещают стандартный электродный потенциал системы, принимаемый за нуль:

Н⁺+2е^- → Н₂

Зависимость электродного потенциала металла j от температуры и концентрации (активности) определяется уравнением Нернста, которое применительно к системе:

Meⁿ⁺+ n e^- → Me

Можно записать в следующем виде:

,

где - стандартный электродный потенциал, В;

R – газовая постоянная, ;

F – постоянная Фарадея (»96500 Кл/моль);

n – число электронов, участвующих в процессе;

а_Меⁿ⁺ - активность ионов металла в растворе, моль/л.

Принимая значение Т =298 К, получим

причем активность в разбавленных растворах можно заменить концентрацией ионов, выраженной в моль/л.

ЭДС любого гальванического элемента можно определить как разность электродных потенциалов катода и анода:

ЭДС = j_катода-j_анода

Отрицательный полюс элемента называют анодом, на нем идет процесс окисления:

Ме - ne^- → Meⁿ⁺

Положительный полюс называют катодом, на нем идет процесс восстановления:

Meⁿ⁺ + ne^- → Ме

Гальванический элемент можно записать схематично, при этом соблюдаются определенные правила:

1. Электрод слева должен быть записан в последовательности металл – ион. Электрод справа записывается в последовательности ион – металл. (-) Zn/Zn²⁺//Cu²⁺/Cu (+)

2. Реакция, протекающая на левом электроде, записывается как окислительная, а реакция на правом электроде – как восстановительная.

3. Если ЭДС элемента > 0, то работа гальванического элемента будет самопроизвольна. Если ЭДС < 0, то самопроизвольно будет работать обратный гальванический элемент.