Третье начало термодинамики

Третье начало термодинамики - закон термодинамики, сформулированный В. Нернстом в 1906 году (тепловой закон Нернста), согласно которому энтропия S любой системы стремится к конечному для неё пределу, не зависящему от давления, плотности или фазы, при стремлении температуры (Т) к абсолютному нулю.

Третье начало термодинамики позволяет находить абсолютное значение энтропии, что нельзя сделать на основе первого и второго начал термодинамики. В классической термодинамике (первого и второго начал) энтропия может быть определена лишь с точностью до произвольной аддитивной постоянной S ₀, что практически не мешает большинству термодинамических исследований, так как реально измеряется разность энтропий (S ₀) в различных состояниях. Согласно третьему началу термодинамики при Т = 0 значение Δ S = 0.

Макс Планк в 1911 году дал другую формулировку третьего начала термодинамики - как условие обращения в нуль энтропии всех тел при стремлении температуры к абсолютному нулю:

(1.8)

Отсюда S ₀ = 0. Это даёт возможность определять абсолютное значения энтропии и других термодинамических потенциалов.

Формулировка Планка соответствует определению энтропии в статистической физике через термодинамическую вероятность (W) состояния системы S = k ln W.

При абсолютном нуле температуры система находится в основном квантово-механическом состоянии, для которого W = 1 (состояние реализуется единственным микрораспределением). Следовательно, энтропия S при Т = 0 равна нулю. В действительности при всех измерениях стремление энтропии к нулю начинает проявляться значительно раньше, чем может стать существенной при T → 0 дискретность квантовых уровней макроскопической системы, приводящая к явлениям квантового вырождения.

Из третьего начала термодинамики следует, что абсолютного нуля температуры нельзя достичь ни в каком конечном процессе, связанном с изменением энтропии, к нему можно лишь асимптотически приближаться.