Механизм химической реакции как совокупность отдельных элементарных стадий

Химические реакции, как правило, не происходят путем непосредственного взаимодействия исходных молекул с прямым переходом их в молекулы продуктов реакции. В большинстве случаев реакции протекают в несколько стадий. Например, окисление ионов двухвалентного железа в кислом растворе молекулярным кислородом состоит из ряда стадий:

Fe²⁺ + O₂ ® Fe³⁺ + O₂^-

O₂^- + H⁺ ® HO₂^·

Fe²⁺ + HO₂^· ® Fe³⁺ + HO₂^-

HO₂^- + H⁺ ® H₂O₂

H₂O₂ + Fe²⁺® Fe³⁺ + OH^- + OH^·

Fe²⁺ + OH^· ® Fe³⁺ + OH^-

OH^- + H⁺ ® H₂O.

Общее стехиометрическое уравнение реакции:

4Fe²⁺ + 4H⁺ + O₂ ® 4Fe³⁺ + 2H₂O.

Этот сложный путь оказывается, тем не менее, неизмеримо более выгодным, так как ни на одном из семи этапов не требуется встречи более чем двух частиц и ни на одном из этапов не требуется соударения одноименно заряженных частиц.

Совокупность стадий, из которых складывается химическая реакция, носит название механизма химической реакции.

Вещества, вступающие в процесс химического превращения, называются исходными. Вещества, образующиеся в процессе химического превращения и не претерпевающие в ходе этого процесса дальнейших химических изменений, называются продуктами реакции. Вещества, образующиеся в одних стадиях процесса химического превращения и расходующиеся в других стадиях этого же процесса, называют промежуточными веществами.

38. Скорость химической реакции и понятие лимитирующей стадии процесса.

Важнейшей количественной характеристикой процесса химического превращения является скорость процесса. Понятие скорости характеризует количество вещества, вступающего в реакцию в единицу времени. Это определение, однако, не совсем однозначно, так как в реакции принимают участие несколько веществ в качестве исходных, промежуточных и в качестве продуктов реакции. Поэтому строго можно говорить не о скорости химического процесса вообще, а о скорости по некоторому компоненту. Изменение количества этого компонента принято выражать в числе молей n. Таким образом, для гомофазного химического процесса, идущего при постоянном объеме, скоростью процесса по некоторому веществу называется изменение концентрации этого вещества в единицу времени. Пусть концентрация одного из реагирующих веществ в момент времени t₁ равна С₁, а в момент времени t₂ равна С₂. Тогда средняя скорость реакции (` V) за промежуток времени t₂ – t₁ равна . (8.1) Поскольку концентрация вещества (исходного) в процессе реакции убывает, то C₂ < C₁ и разность C₂ – C₁ имеет отрицательный знак, т.е. C₂ – C₁ = -D С. Отсюда средняя скорость . (8.2) Переходя к бесконечно малым изменениям, можно отношение - заменить на - . В результате производная от концентрации по времени характеризует мгновенную (истинную) скорость химической реакции: . (8.3) Скорость химической реакции всегда является величиной положительной, отношение же dC / dt может иметь и положительное, и отрицательное значение в зависимости от того, представляет С концентрацию одного из исходных веществ или одного из продуктов реакции. В первом случае dC / dt < 0, но так как скорость должна быть положительной, перед производной ставят минус; во втором случае dС / dt > 0, и чтобы скорость реакции имела положительное значение, берут производную со знаком плюс. В общем случае кинетическое уравнение имеет вид . (8.4) Однако необходимо учитывать, что измеренные по разным веществам скорости не равны, а пропорциональны одна другой. Например, в реакции синтеза аммиака N₂ + 3H₂ «2HN₃ на каждый исчезающий моль N₂ расходуется 3 моля H₂ и образуется 2 моля аммиака. Соответствующие скорости реакции соотносятся как 1: 3: 2.Скорость реакции имеет размерность [концентр] × [время]^-1. В химической кинетике концентрацию чаще всего выражают в моль/л, а время – в секундах. Отсюда скорость химической реакции выражается в моль× л^-1 ×с^-1. Если р-ция осуществляется путем последовательно протекающих стадий и одна из них требует значительно большего времени, чем остальные, то есть идет намного медленне, то такая стадия называется лимитирующей.

39. Порядок и молекулярность реакции. Применение порядка химической реакции для описания ее механизма.

Сумму порядков реакции по всем реагирующим веществам называют порядком реакции. Порядок реакции – величина формальная. Он может быть положительным, отрицательным, целым или дробным, а также нулевым числом. Порядок реакции определяется опытным путем, так как для большинства реакций порядки реакции по веществу не равнозначны стехиометрическим коэффициентам. Порядок реакции играет существенную роль при изучении и раскрытии механизма реакции. Он в значительной степени зависит от механизма реакции. Порядок реакции определяется опытным путем, и его нельзя предсказать заранее, даже для реакций формально похожих. а) Для определения порядка реакции часто используют способ подстановки. Он заключается в выборе уравнения кинетики реакции (нулевого, первого, второго порядков) при подстановке в которое экспериментальных данных получается постоянное значение константы скорости реакции. б) Существует и графический способ определения порядка реакции. Например, для реакции нулевого порядка скорость реакции не зависит от концентрации. Для реакции первого порядка прямолинейной является зависимость ln C от времени. Для реакции второго порядка линейной будет зависимость 1/ С от времени. в) Используется также определение зависимости от концентрации константы полупревращения и т.д. Молекулярность реакции определяется числом частиц, одновременно сталкивающихся и приводящих к химическим превращениям. Взаимодействие подобного рода носит название элементарного акта химического превращения. Различия между молекулярностью и порядком реакции заключаются в следующем: 1) молекулярность реакции имеет вполне определенный физический смысл, а порядок реакции – величина формальная; 2) порядок реакции может принимать любые значения, численные значения молекулярности ограничены тремя цифрами – 1, 2, 3; 3) порядок реакции можно использовать для характеристики любых реакций (как сложных так и простых), понятие «молекулярность» применимо только к элементарным актам химических превращений. 4) Порядок реакции – формальная величина, использующаяся для характеристики зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ.