Кислотно-основной катализ как пример гомогенных каталитических процессов

Катализ – изменение скорости химической реакции под влиянием катализаторов. Большинство гомогенных каталитических процессов объясняет теория промежуточных соединений. Исходное положение этой теории – предположение, что в течение реакции образуются неустойчивые, промежуточные соединения катализатора с реагирующими веществами, которые затем распадаются с образованием продуктов реакции, а катализатор регенерируется. Кислотно-основной катализ обязательно включает стадию переноса протона от одной молекулы к другой. В реакционной среде должны быть доноры и акцепторы. Если кислоту обозначить НА, субстрат – НХ, а В и А^- – основания, НХН⁺ и Х ^- – ионизированные формы субстрата, ХН – продукты реакции, то катализ кислот можно записать следующим образом:

НХ + на «НХН ⁺+ А^-

В + НХН⁺ «ВН⁺ + ХН

ВН⁺ + А^- «в + НА;

катализ оснований:

В + НХ«ВН⁺ +Х^-

Х^- + на «ХН +А^-

ВН⁺ + А^- «в + НА.

Гомогенных каталитических реакций в растворах, ускоряемых ионами гидроксила и водорода, довольно много. К этому типу относятся реакции этерификации, инверсии сахаров, омыление сложных эфиров и т.д.

Омыление сложных эфиров катализируется как кислотой, так и основанием. В последнем случае оно протекает по уравнению 2-го порядка и может быть записано:

СН₃СООС₂Н₅ + ОН^- ® СН₃СОО^- + С₂Н₅ОН.

Мультиплетная теория гетерогенного катализа (Баландин) была предложена в 1929 году А.А. Баландиным. В основу мультиплетной теории положены принципы структурного и энергетического соответствия между поверхностью катализатора и молекулами реагирующих веществ. Структурное соответствие заключается в том, что расстояние между атомами кристаллической решетки катализатора и валентные углы между ними должны соответствовать этим же параметрам участвующих в реакции веществ. В таком случае молекулы реагирующих веществ совершают активированную адсорбцию на катализаторе, которая состоит в том, что образуется множество связей между атомами адсорбента (катализатора) и адсорбтива (реагирующего вещества). При этом происходит «ослабление» внутримолекулярных связей реагирующих веществ – активация. Эту теорию можно было бы назвать теорией геометрического подобия активного центра и реагирующей молекулы. Для различных реакций число адсорбционных центров (каждый из которых отождествляется с одним атомом металла) в активном центре принимается равным 2, 3, 4, 6 и т.д. Подобные активные центры были названы дуплетами, триплетами, квадриплетами, секстетами, а в общем случае мультиплетами.

Поверхностное соединение, образующееся в результате активированной адсорбции молекул реагирующих веществ на отдельном мультиплете, называют мультиплетным комплексом. Он отображает физическое состояние вещества в момент его превращения (исходные вещества прекратили свое существование, а продукты реакции еще не образовались). Мультиплетный комплекс распадается с образованием или продуктов реакции, или исходных веществ. Этим управляют законы химического равновесия. Согласно другому принципу мультиплетной теории – энергетическому соответствию – наибольшая эфективность твердого катализатора достигается при определенной энергии мультиплетного комплекса, соответствующей равенству поверхностных активностей исходных веществ и продуктов реакции по отношению к данному катализатору. Энергетическое соответствие катализатора определяют экспериментально, поэтому мультиплетная теория не в состоянии однозначно предсказать катализатор той или иной реакции.

46. Понятие о геометрическом и энергетическом соответствии катализаторов и реагентов.

Структурное соответствие заключается в том, что расстояние между атомами кристаллической решетки катализатора и валентные углы между ними должны соответствовать этим же параметрам участвующих в реакции веществ. В таком случае молекулы реагирующих веществ совершают активированную адсорбцию на катализаторе, которая состоит в том, что образуется множество связей между атомами адсорбента (катализатора) и адсорбтива (реагирующего вещества). При этом происходит «ослабление» внутримолекулярных связей реагирующих веществ – активация. Эту теорию можно было бы назвать теорией геометрического подобия активного центра и реагирующей молекулы. Для различных реакций число адсорбционных центров (каждый из которых отождествляется с одним атомом металла) в активном центре принимается равным 2, 3, 4, 6 и т.д. Подобные активные центры были названы дуплетами, триплетами, квадриплетами, секстетами, а в общем случае мультиплетами. Поверхностное соединение, образующееся в результате активированной адсорбции молекул реагирующих веществ на отдельном мультиплете, называют мультиплетным комплексом. Он отображает физическое состояние вещества в момент его превращения (исходные вещества прекратили свое существование, а продукты реакции еще не образовались). Мультиплетный комплекс распадается с образованием или продуктов реакции, или исходных веществ. Этим управляют законы химического равновесия. Согласно другому принципу мультиплетной теории – энергетическому соответствию – наибольшая эфективность твердого катализатора достигается при определенной энергии мультиплетного комплекса, соответствующей равенству поверхностных активностей исходных веществ и продуктов реакции по отношению к данному катализатору. Энергетическое соответствие катализатора определяют экспериментально, поэтому мультиплетная теория не в состоянии однозначно предсказать катализатор той или иной реакции.