2015-03-22
1302
4.3.1. Сульфатная варка с предварительным гидролизом
Обычная сульфатная или натронная варка не дает возмож-
ности получать целлюлозу для химической переработки, обла-
дающую достаточно высокой реакционной способностью. Типо-
вым методом получения целлюлозы для указанных целей явля-
ется щелочная варка с предварительным гидролизом щепы,
т. е. двухступенчатая комбинированная варка. ПредварительД
ный гидролиз имеет целью удаление из древесины легкогидро- ]
лизуемых гемицеллюлоз, ослабление связей между устойчи-"
выми пентозанами и целлюлозой и частичное разрыхление
структуры клеточных стенок, что облегчает удаление пенто-
занов во время последующей сульфатной или натронной варки
и повышает реакционную способность целлюлозы, предназна-
ченной для химической переработки на искусственное волокно
и другие продукты.
Предварительный гидролиз (предгидролиз) осуществляют
разбавленными минеральными кислотами или варкой с водой.
В последнем случае роль катализатора, ускоряющего гидролиз
|
|
|
гемицеллюлоз, выполняют образующиеся при водной варке
органические кислоты, главным образом уксусная и муравьи-
ная. Вместо водной варки некоторые предприятия практикуют
иногда глубокую пропарку щепы «мокрым» водяным паром.
При предгидролизе, кроме гемицеллюлоз, гидролизующихся
до моносахаридов, в раствор переходят частично экстрактивные
вещества, зола и небольшая часть низкомолекулярного лигнина.
Общие массовые потери древесины при предгидролизе состав-
ляют 15—20%.
Для кислотного предгидролиза пользуются растворами сер-
ной кислоты крепостью 0,3—0,5 % или соляной концентрацией
0,5—1 %, имеющими рН при нормальной температуре порядка
I —1,5. Процесс ведут при температуре от 100 до 125 °С в те-
чение от 5 до 2 ч (чем выше температура, тем меньше про-
должительность). Повышение температуры и концентрации кис-
лоты ведет к увеличению содержания альфа-целлюлозы в полу-
чаемой после сульфатной варки целлюлозе, но одновременно
повышается в ней и содержание остаточного лигнина (рис. 88),
что затрудняет ее отбелку. Неблагоприятное влияние жестких
условий предгидролиза объясняется кислотной конденсацией
лигнина.
Оптимальными условиями кислотного предгидролиза еловой
древесины можно считать [34]: концентрацию серной кислоты
0,5—0,75%, температуру 120 °С, продолжительность 2 ц. При-
мерно такие же условия наиболее благоприятны для предгидро-
лиза твердых лиственных пород древесины, например березы.
Табл. 40 показывает результаты варки с кислотным предгидролизом
древесины различных пород по сравнению с обычной сульфатной варкой
|
|
|
[1, с. 208]. Как видно, при сульфатной варке с кислотным предгидролизом
удается получать облагороженную целлюлозу, содержащую 94—97 % аль-
фа-целлюлозы, не только из хвойных пород древесины, но и из лиственных,
богатых пентозанами. Однако выход облагороженной целлюлозы из лист-
венных пород, понятно, значительно ниже (28—29 %), чем из хвойных
(34 %), а количество органических веществ, переходящих в раствор при
кислотной обработке, соответственно больше.
Значительно шире, чем кислотный, в промышленной прак-
тике используется метод водного предварительного гидролиза.
Путем сульфатной варки с водным предгидролизом, с после-
дующей многоступенчатой отбелкой (с дополнительным холод-
ным облагораживанием или без него) во многих странах про-
изводят целлюлозу для переработки на искусственное во-
локно — вискозное, кордное, высокомодульное и т. п.
Рис. 88. Влияние на химические пока-
затели сульфатном предгидролизной
целлюлозы:
а — температуры; б — концентрации кислоты
при предгидролизе
Рис. 89. Влияние температуры водного
предгидролиза и пропарки на содержа-
ние альфа-целлюлозы и пентозанов
в сульфатной целлюлозе
\
/40 150 160 170 /80
Максимальная
температура oSpafromKli'C
В Советском Союзе работают два крупнейших предприятия
производственной мощностью по 100 тыс. т кордной целлюлозы
в год — Байкальский целлюлозный завод и целлюлозный завод
№ 1 Братского лесопромышленного комплекса, работающие по
способу сульфатной варки с водным предгидролизом. Каждое
из этих предприятий оборудовано 28 варочными биметалли-
ческими котлами объемом 140—144 м3. Кроме того, в составе
второй очереди Братского ЛПК был сооружен завод вискозной
целлюлозы, оборудованный непрерывными установками типа
Таблица 40
Камюр, также для работы по методу варки с водным предгид-
ролизом.
Температура водного предгидролиза колеблется от 140 до
180 °С, продолжительность — от 3 ч до 20 мин (чем выше тем-
пература, тем меньше продолжительность). На рис. 89, по
данным Н. А. Розенбергера [34], показано влияние температуры
водного предгидролиза и водной пропарки на содержание
альфа-целлюлозы и пентозанов в сульфатной целлюлозе после
варки.
Гидролизат, содержащий 15—16 % органических веществ от
массы древесины, используется для выращивания дрожжей.
Для производства спирта утилизировать гидролизат не удается,
так как содержание гексозных Сахаров в нем относительно не-
велико^1 Некоторые заводы заменяют водный гидролиз (водную
варку) мокрой пропаркой щепы: в котел заливают небольшое
количество воды, дают в нижний конус острый пар и посте-
, пенно поднимают температуру до 160—170 °С, при которой ко-
тел выдерживают 1—1,5 ч. Ввиду малого количества жидкости
в котле гидролизат оставляют в котле. Таким образом, сразу по
окончании мокрой пропарки в котел закачивают белый щелок
и производят сульфатную варку, а органические вещества, пе-
решедшие в раствор в период гидролиза, оказываются в чер-
ном щелоке и направляются с ним на сжигание. По данным
Н. А. Розенбергера (см. рис. 89), метод мокрой пропарки при
одних и тех же условиях приводит к получению целлюлозы
с несколько меньшим содержанием альфа-целлюлозы и боль-
шим количеством пентозанов по сравнению со способом водной
варки.
Г. С. Косая [19, с. 97] в результате лабораторных и заводских испыта-
ний разработала режим варки с водным предгидролизом и пропаркой для
сосновой и лиственничной древесины сибирских пород. В этих опытах была
установлена высокая реакционная способность предгидролизной сульфатной
Таблица 41
Режим предгидролиза и варки и показатели
варка
1
— / —
30/30
165/165
39,8/37,3
75/62
256/198
5,4/5,2
233/212
95,3/94,9
|
|
|
76/53
П р и м е ч а н и е. В числителе — данные для сосны 1, в знаменателе —
для сосны 2.
целлюлозы и констатировано значительное уменьшение расхода активной
щелочи на варку предгидролизованной щепы по сравнению с обычной вар-
кой до той же степени провара (табл. 41).
Кислотность предгидролизата, получаемого путем водной
варки или мокрой пропарки, значительно меньше, чем при кис-
лотном методе, и соответствует величине рН 3—4. В производ-
ственных условиях по величине рН гидролизата регулируют
продолжительность водной варки. Глубина предгидролиза опре-
деляется потерями вещества древесины. Г. С. Косая отмечает,
что, независимо от температуры, ухудшение степени провара
целлюлозы после сульфатной варки и прекращение увеличения
содержания альфа-целлюлозы замечается после того, как по-
тери древесины при водном предгидролизе превысят 20—21 %.
На практике обычно эта величина при варке хвойных пород со-
ставляет 16—18 %, что обеспечивает возможность получения
высококачественной вискозной и кордной целлюлозы.
Результаты обстоятельных работ Г. С. Косой во ВНИИБе
[20, 21] по изучению сульфатной варки с водным предгидроли-
зом были использованы при проектировании и пуске в эксплуа-
тацию отечественных предприятий. Этими работами была до-
казана возможность использования для получения кордной цел-
люлозы древесины лиственицы. Вследствие высокого содержа-
ния водорастворимых гемицеллюлоз (арабиногалактана) потери
вещества древесины лиственницы при предгидролизе значи-
I- В.
900
800
- 700
BOO
500
so
tf
Рис. 90. Влияние расхода активной ще-
лочи, ед. NaOH, на результаты пред-
гидролизной и обычной варки сосновой
древесины:
1, 2 — выход целлюлозы, %; 3, 4 — степень
провара, перм. ед; 5, 6 — вязкость I % ного
медноачмиачного раствора целлюлозы,
предгидролизная целлюлоза;
обычная сульфатная целлюлоза
400
300
200
гг и гв га
Расход активной щелочи.
на 5арку, % NaOH
«
40
36
Рис. 91. Температурный график варки
кордной целлюлозы с водным предгид-
ролизом:
1 — подготовка котла и загрузка щепой; 2 —
|
|
|
заливка воды; 3 — подъем температуры, 4 —
водная варка при 170 °С; 5 — спуск пред-
гидролизата; 6 — закачка белого и черного
щелоков; 7 — пропитка; 8 — подъем темпера-
туры; 9 — сульфатная варка при 170 'С, 10 —
выдувка
тельно выше, чем для сосны, примерно 20—22 %, а предельная
величина потерь около 24—25 % (после ее достижения насту-
пают затруднения при делигнификации в стадии сульфатной
варки). В связи с относительно большими потерями вещества
древесины при гидролизе, выход целлюлозы после сульфатной
варки из древесины лиственницы значительно ниже (31—32 %),
чем для сосны (35—36 %).
Основными факторами сульфатной варки предгидролизной древесины,
оказывающими влияние на скорость процесса, выход и качество целлюлозы,
остаются те же, что и для обычной варки, т. е. конечная температура, рас-
ход активной щелочи по отношению к исходной древесине, концентрация
щелока (или жидкостный модуль) и сульфидность щелока. Для примера
на рис. 90 показаны результаты опытов Г. С. Косой [19, с. 101], иллюстри-
рующие влияние расхода активной щелочи на выход и свойства целлюлозы
из сосны при одинаковом температурном графике варки.
Одним из важнейших показателей вискозной и кордной цел-
люлозы является содержание альфа-целлюлозы. Сульфатная
варка с водным предгидролизом дает возможность получать из
древесины сосны и лиственницы небеленую облагороженную
целлюлозу с содержанием 95—96 % альфа-целлюлозы. По дан-
ным Г. С. Косой [19, с. 105], предгидролизная целлюлоза из
лиственницы при одинаковых условиях варки имеет содержа-
ние альфа-целлюлозы на 1—1,5 % более высокое, чем из сосны.
Для вискозной и кордной целлюлозы имеет очень большое зна-
чение равномерность и однородность провара щепы. Поэтому
к качеству щепы для предгидролизной варки предъявляются
повышенные требования: содержание щепы нормальных разме-
ров (остаток на ситах с отверстиями 20X20 и 10X10 мм) дол-
жно быть не менее 90%, содержание опилок—не более 1 %,
кора и гниль не допускаются.
На рис. 91 показан график варки кордной целлюлозы
в котле объемом 144 м3. Оборот варочного котла складывается
из следующих операций, мин.
Осмотр и подготовка котла 20
Загрузка котла щепой (с паровым уплотнением)... 35—-45
Заливка воды (60—65 м' при температуре 85 °С)... 20
Нагрев до 170°С 120
Водная варка при 170 °С (давление 0,75—0,85 МПа). 70—80
Спуск гидролизата 30
Закачка белого и черного щелоков 20
Пропитка при температуре 128 °С 30
Подъем температуры до 170 °С 60
Сульфатная варка при 170 °С (давление 0,7—0,75 МПа) 80
Выдувка массы из котла 30
Итого оборот котла, ч—мин от 8—35 до 8—55
Принудительная циркуляция работает непрерывно в период
подъема температуры и стоянки на конечной температуре во
время как водной, так и сульфатной варки. Расход энергии
составляет 80—85 кВт-ч/т целлюлозы, расход пара 4,5—4,7 т/т
целлюлозы. При варке сосновой щепы при массовой степени
загрузки 170 кг абс. сухой древесины на 1 м3 котла расход
абсолютно сухой древесины на одну варку составляет 170-144 =
= 24500 кг. Расход активной щелочи на котел при варке с уп-
лотнением щепы равен 4400 кг Na2O, или 4440:24500-100 =
= 18 % Na2O к массе абс. сухой древесины. Производительность
котла соответствует 23,6 т воздушно-сухой целлюлозы в сутки
при числе варок 24:8,75 = 2,74 в сутки. Следовательно, выход
воздушно-сухой целлюлозы из 1 м3 котла составляет
23600:2,74-144 = 60 кг, что, понятно, значительно ниже, чем
при обычной варке без предгидролиза. Если в котел загружают
24,5 т абсолютно сухой древесины и получают за одну варку
23,6:2,74 = 8,86 т воздушно-сухой целлюлозы, то выход целлю-
лозы из древесины составит 8,6-0,88:24,5-100 = 30,8 %, что
нельзя признать удовлетворительным при варке сосновой дре-
весины. Из этого примера видно, что производство предгидро-
лизной целлюлозы характеризуется значительно худшими тех-
нико-экономическими показателями, чем обычной сульфатной
целлюлозы.
При освоении производства предгидролизной целлюлозы на
отечественных предприятиях встретилось много затруднений
[22], из которых главным было образование осадков «кара-
мели» на трубопроводах и оборудовании в системе отбора и
инверсии гидролизата. «Карамель» состоит частично из лигни-
ноподобных веществ, частично из действительно карамелизовав-
шихся при предгидролизе Сахаров, а также минеральных ве-
ществ. Явлению карамелизации удалось достаточно успешно
противодействовать путем добавки к воде, используемой для
предгидролиза, небольших количеств (3—4 кг на 1 т целлю-
лозы) сульфитных концентратов. Предполагается, что лигно-
сульфонаты, как поверхностно-активные вещества, создают во-
круг коллоидных частиц, содержащихся в гидролизате, защит-
ную пленку, препятствующую их коагуляции.
Как упоминалось выше, кроме периодически действующих
варочных котлов, для производства вискозной целлюлозы из
хвойных и лиственных пород путем варки с предгидролизом на
некоторых предприятиях используются непрерывные варочные
установки с наклонными сепараторами типа Камюр (так на-
зываемые установки Mumin). На рис. 92 изображена схема та-
кой установки производительностью 800 т/сут для сульфатной
варки с водным предгидролизом. Водная варка проводится
в верхней части варочного котла, имеющего общую высоту
82 м. В средней части котла ведется сульфатная варка по ме-
тоду противотока щепы и щелока и в нижней части — горячая
диффузионная промывка массы также по методу противотока
в течение 3—4 ч.
Вода для гидролизной варки, подогретая в теплообменнике
до 80—85 °С, нагнетается насосом через бак постоянного
уровня в нижнюю часть наклонного пропиточного сепаратора,
куда через питатель высокого давления питательным насосом
подается в смеси с водой щепа, предварительно пропаренная
паром низкого давления в пропарочной цистерне. В верхнюю
часть сепаратора, снабженного винтом (шнеком) для транспор-
тировки щепы, подают острый пар высокого давления (1,1—
1,2 МПа). Мокрая щепа, сопровождаемая избытком воды,
Рис. 92. Схема непрерывной варочной установки типа Камюр с наклонным
сепаратором для варки вискозной целлюлозы:
I — бункер для щепы; 2 —дозатор; 3 — питатель низкого давления; 4 — пропарочная
камера; 5 —питатель высокого давления; 6 — насос транспортирующей жидкости; 7 —
насос для возврата жидкости в питательную трубу; 8 — бак постоянного уровня- 9 —
возвратный трубопровод транспортирующей жидкости; 10 — транспортный трубопровод;
II — наклонный сепаратор; 12 — подогреватели зон нейтрализации и подогрева; 13 —
теплообменник зоны диффузионной промывки; 14 — верхний расширительный циклон;
lf> — нижний расширительный циклон; 16 — регулятор выдувки; 17 — насос для возврата
гидролизата в котел; 18 — насос высокого давления для подачи в котел белого ще-
лока; 19 — шаровой выдувной клапан; А — граница зоны нейтрализации; В — ситовая
зона нейтрализации; С — ситовая зона отбора щелока, D — сита промывной зоны
Рис. 93. Кривые распределения рН по вы-
соте зоны, м, предгидролиза (х) для раз-
личных скоростей движения жидкости:
/ —0,1 м/чин; 2 — 0,167 м/мин
свободно засыпается в верхнюю горловину котла. Циркуляция
воды (гидролизата) в верхней части котла отсутствует, и в верх-
ней горловине создается паровое пространство. Продолжитель-
ность нагрева щепы до конечной температуры водной варки
(170 °С) ограничивается продолжительностью пребывания
щепы в наклонном сепараторе, составляющей не более 5 мин,
а водная варка в верхней части котла при жидкостном модуле
2.5: 1 целиком происходит при максимальной температуре. Про-
должительность прохождения щепой зоны предгидролиза при
работе с нормальной производительностью должна составлять
около 2 ч. Внизу зоны предгидролиза в котле установлено цир-
куляционное сито, причем в заборный трубопровод циркуля-
ционного насоса, возвращающего жидкость в низ зоны, вво-
дится часть белого щелока (25—30 % общего количества) для
сульфатной варки. Это имеет целью по возможности быстро
повысить рН отбираемой в этом месте смеси предгидролизата
и черного щелока во избежание выпадения из раствора лиг-
нина. Основная же часть белого щелока (около 70—75%) по-
дается в низ зоны сульфатной варки, которая, как сказано,
работает противотоком и которая снабжена принудительной
циркуляцией с непрямым нагревом. Зона горячей промывки,
занимающая нижнюю часть котла, также снабжена принуди-
тельной циркуляцией с подогревателем. В нижнюю горловину
котла вводится слабый черный щелок с вакуум-фильтров.
В зону варки черный щелок не подается и к белому щелоку
не примешивается. Переработка предгидролизата на побочные
продукты при этой системе работы, очевидно, невозможна и
органические вещества, переходящие в раствор при предгидро-
лизе, уходят вместе с черным щелоком на сжигание.
На рис. 93 показаны расчетные кривые изменения величины рН по вы-
соте зоны гидролиза, полученные И. С. Шульманом [23], для двух скоростей
движения жидкости в этой зоне. Как можно видеть, на глубине последних
3—4 м внизу зоны происходит резкое изменение рН от кислых значений до
щелочных, и эту область приходится считать зоной нейтрализации гидро-
лизата черным щелоком, поднимающимся вверх из зоны варки, и специ-
ально добавляемым сюда белым щелоком. По расчетам, для обеспечения не-
обходимой скорости движения гидролизата по направлению сверху вниз при
варке сосновой щепы жидкостный модуль водной варки должен быть равен
2,5: 1, а для поддержания режима нейтрализации гидролизата следует ис-
пользовать около 35 % от общего количества белого щелока.
Естественно, что некоторая часть белого щелока, используемого в зоне
нейтрализации, неизбежно уходит из котла со смесью черного щелока и
гидролизата. Это обстоятельство повышает общий расход активной щелочи
на варку, составляющий для сосновой древесины около 20 % Na2O к массе
абс. сухой щепы, против 17—18 % при периодической варке с предгидроли-
зом. Рюдхольм — виднейший специалист фирмы Камюр в вопросах иепре-
рывной варки — называет в качестве оптимальных значений гидромодуля
при варке с предгидролизом по методу противотока для сосны — 3: 1, для
эвкалипта 3,5: 1 [56, с. 109]. Содержание альфа-целлюлозы в небеленой цел-
люлозе составляло 94—94,5 %, что ниже достигаемого при периодическом
методе варки с водным предгидролизом.
В целом опыт производства вискозной целлюлозы в непре-
рывной установке типа Камюр с наклонным сепаратором на
Братском ЛПК оказался неудачным. Количество кондиционной
вискозной целлюлозы, получаемой после отбелки, не превы-
шало одной трети от общей выработки. Большие затруднения
причиняло выпадение осадка «карамели» в зоне нейтрализации.
Работа установки на лиственной древесине происходила с не-
сколько меньшими затруднениями, но качественные показатели
получаемой вискозной целлюлозы заметно ухудшались.
Зару.бежный опыт работы этих установок в некоторых стра-
нах, по имеющимся сведениям, также не принес положитель-
ных результатов. Мнение такого авторитетного специалиста,
как Рюдхольм [56, с. 116], о том, что установки Камюр типа
Mumin способны вырабатывать предгидролизную сульфатную
целлюлозу хорошей равномерности и высокого качества, таким
образом, производственной практикой не подтвердилось.
