Уравнение (24) принимает вид

(26)

Изотерма адсорбции, соответствующая этому уравнению, не может объяснить природу краевого угла. Способность жидкой пленки сосуществовать с объёмной жидкостью в условиях краевого угла показывает, что под действием твёрдого тела структура жидкости в плёнке меняется. Эмпирически это изменение структуры учитывается эффективной упругостью , отличной от . Эффективная упругость паров представляет упругость насыщенных паров, которую имела бы нормальная жидкость, если бы её структура была бы такой же, как структура плёнки. Такое структурное возмущение должно релаксировать с увеличением толщины плёнки, что можно описать экспоненциальным выражением

, (27)

где - упругость паров объёмного жидкого адсорбата.

Совместное решение уравнений (26) и (27) даёт

(28)

На основании уравнения (28), Адамсон и Линг делают вывод, что краевой угол конечен, если поле адсорбционного потенциала ослабевает быстрее, чем релаксирует структура жидкости. Они отмечают, что параметр нарушения структуры жидкости b должен включать энтропийный член.

Адсорбция паров воды, различных спиртов, углеводородов и других органических жидкостей на плоской полированной поверхности стекла (К-8 и флинт) микрополяризационным методом была изучена подробно в ставшей уже классической работе Дерягина и Зорина. Результаты этой работы показали, что для воды и спиртов адсорбционный слой не стремится к бесконечности по мере приближения упругости адсорбирующихся паров к состоянию насыщения, а имеет при =1 определённую конечную толщину и дальнейшая конденсация паров сопровождается образованием микролинзочек на адсорбционном соре конечной толщины. Для неполярных жидкостей толщина плёнки асимптотически приближалась к оси ординат. Используя изложенную выше концепцию Фрумкина, Дерягин и Зорин на основании полученных экспериментальных данных указывают, что факт сосуществования адсорбционного слоя определённой толщины с объёмной фазой жидкости, находящейся с ней в непосредственном контакте (вдоль периметра смачивания) и в состоянии термодинамического равновесия, может служить доказательством того, что адсорбционный слой должен рассматриваться как особая граничная фаза. При этом эта граничная фаза может иметь особую, например, ориентированную структуру, благодаря чему упругость пара над адсорбционным слоем должна быть несколько выше, чем упругость пара над слоем жидкости нормальной структуры той же толщины (ср. Адамсон и Линг). Различие состояния (структуры) жидкости в адсорбционном слое и в объёме жидкости, сосуществующем с этим слоем, позволило Дерягину и Зорину, так же, как и Адамсону и Линг высказать предположение о том, что скачкообразный переход от адсорбционного слоя определённой толщины к объёму жидкости есть фазовый переход. В результате обсуждения особенностей фаз газа, жидкости и твёрдого тела и закономерностей фазовых переходов жидкость – газ и жидкость – твёрдое тело, Дерягин и Зорин пришли к выводу, что «фазовый переход граничная фаза – объём жидкости… нужно уподобить переходу твёрдое тело – жидкость».

Исследование устойчивости смачивающих плёнок жидкостей было продолжено Дерягиным и его школой и его последователями и привело к созданию теории этих плёнок на базе теории расклинивающего давления.

ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ ТОЛСТЫХ И ТОНКИХ ПЛЁНОК. РАСКЛИНИВАЮЩЕЕ ДАВЛЕНИЕ.

Понятие «расклинивающее давление» было, как известно, введено Дерягиным в ~1936 г. Однако прежде, чем перейти к рассмотрению основных выводов теории расклинивающего давления и его роли в устойчивости смачивающих плёнок, остановимся коротко на термодинамическом рассмотрении «толстых» и «тонких» плёнок (в том числе смачивающих), а также адсорбционных плёнок, приводимом А.И.Русановым в его первой монографии. Термин «толстая» плёнка применяется к трёхфазному равновесию, схематически изображённому на рис.7. Система состоит из трёх фаз a, b и g и двух поверхностей разрыва ag и bg (фаза g имеет в направлении, перпендикулярном поверхности разрыва, намного меньшую протяжённость, чем в двух других направлениях). Толщина такой плёнки будет определяться либо суммой t толщин фазы g и поверхностных слоёв ag и bg, либо расстоянием t’ между разделяющими поверхностями, если используется метод Гиббса. Для достаточно толстых плёнок t» t’. При наличии чётких граничных поверхностей, как в случае смачивающих плёнок, в качестве меры толщины плёнки можно использовать расстояние между граничными поверхностями.

a ag

t^, t g

bg

b

Рис.7

Для толстой плёнки все её экстенсивные свойства складываются из их значений для внутренней фазы g и поверхностных слоёв ag и bg. Это значит. Что толщина плёнки настолько велика, что влиянием фазы a на поверхностный слой bg и фазы b на слой ag можно пренебречь. При уменьшении толщины плёнки и сближении поверхностных слоёв это условие нарушается, появляется потенциальная энергия взаимодействия поверхностных слоёв, которую нельзя приписать ни одному из них в отдельности. Такую плёнку, для которой условие аддитивности энергии уже не выполняется. Называют «тонкой» плёнкой. Русанов считает, что «различие между толстыми и тонкими плёнками состоит в том, что в случае толстой плёнки обе её поверхности могут рассматриваться независимо друг от друга, в случае же тонкой плёнки такое разграничение невозможно».

При термодинамическом рассмотрении плёнок возможны два подхода. В случае первого, основанного на приёмах, развитых для поверхностей разрыва, вся плёнка характеризуется одним значением натяжения g, которое определяется, как и поверхностное натяжение, соотношением

, (29)

где - толщина поверхностного слоя; и - нормальная и тангенциальная составляющие тензора давления в поверхностном слое, z - нормальная координата.

Для плёнки поверхностное натяжение заменяется натяжением плёнки g, а - толщина плёнки. Основное фундаментальное уравнение для энергии применительно к плоской плёнке примет вид:

(30)

где индекс указывает принадлежность величины ко всей плёнке в целом; - энтропия, - абсолютная температура; - объём; А – площадь поверхности - химический потенциал компонента, - его масса.

Второй подход основывается на рассмотрении поверхностей плёнки и их поверхностных натяжений на границах с фазами a и b. Для толстой плёнки этот подход сводится к рассмотрению трёхфазного равновесия с двумя поверхностями разрыва, а для тонкой – к учёту взаимодействия поверхностных слоёв плёнки. Каждый из подходов является строгим и общим. Второй подход более детален и даёт простор для модельных расчётов, но является более громоздким и достигает границ применимости, когда расстояние между разделяющими поверхностями обращается в нуль.

Для толстой плёнки её натяжение аддитивно складывается их поверхностных натяжений её границ:

(31)

Поскольку для тонкой плёнки разделяющие поверхности не являются независимыми, их состояние можно описать лишь одним общим уравнением, показывающим зависимость избыточной энергии не только от избытков энтропии и масс и площади плёнки, но и от расстояния между поверхностями

(32)

где и - совместная для обеих поверхностей избыточная энергия и энтропия соответственно, и - избыток массы компонента для поверхностей ag и bg соответственно, - расстояние между разделяющими поверхностями. Из уравнения (32) следуют ещё два уравнения: (33)

(34)

Из уравнения (34) следует также соотношение:

(35)

Выражение для всей энергии рассматриваемой системы найдётся суммированием трёх уравнений состояния объёмных фаз:

(36)

и уравнения (32)

(37)

Поскольку рассматриваемая система является неоднородной в одном направлении (перпендикулярном поверхностям разрыва), принцип равновесия для неё записывается следующим образом:

(38)

где - линейная протяжённость системы по нормали к поверхностям разрыва. Из (38) вытекают условия связи:

(39)

Из (37), (38) и (39) следуют условия равновесия системы при наличии тонкой плёнки:

(40)

(41)

(42)

Разность давлений была названа Б.В.Дерягиным расклинивающим давлением тонкой плёнки (). С учётом (35)

(43)

Расклинивающее давление будет положительным при наличии отталкивания и отрицательным при наличии притяжения между поверхностными слоями плёнки. Далее Русанов указывает, что соотношение (43) не укладывается в рамки гиббсовской термодинамики, т.к. оно указывает на наличие разности давлений в двух соприкасающихся фазах, разделённых плоской границей. Если это так, то поверхностные натяжения поверхностных слоёв плёнки должны зависеть от положения разделяющих поверхностей. Для тонкой плёнки натяжение равно:

(44)

Русанов отмечает также, что д

ля свободных тонких плёнок, т.е. для случая, когда фаза окружает плоскую тонкую плёнку с обеих сторон, а фаза тождественна с фазой внутри плёнки (при увеличении её толщины), в силу различия давлений в фазах и по условиям равновесия при соприкосновении этих фаз они должны быть разделены искривленной поверхностью. Разность давлений в фазах и равна расклинивающему давлению тонкой плёнки. Для однокомпонентной системы справедливы следующие соотношения:

(45)

(46)

где V^a, V^g и S^a, S^g - молярные объёмы и молярные энтропии фаз и соответственно, Q_ga- теплота фазового перехода g-a.

Для жидкой плёнки, находящейся в равновесии с идеальным паром, соотношение (45) можно записать в приближённой форме:

(47)

где - упругость пара толстой плёнки (при П = 0), - упругость пара тонкой плёнки.

Из уравнений (45) и (46) видно, что качественный характер влияния температуры и внешнего давления на расклинивающее давление при постоянном составе фазы определяется знаками теплового и объёмного эффектов фазового перехода. Если, например, и отрицательны, как при испарении жидких плёнок, то увеличение внешнего давления будет приводить к снижению, а увеличение температуры – к повышению расклинивающего давления.

Толстые и тонкие плёнки относятся к классу «автономных». Эти плёнки способны к самостоятельному существованию, и их состояние может быть охарактеризовано при помощи переменных, относящихся только к самой плёнке, Адсорбционные плёнки на поверхностях твёрдых тел относятся к классу «неавтономных». «Неавтономность» адсорбционных плёнок выражается в том, что при отделении от адсорбента они становятся неустойчивыми. Состав и структура адсорбционных плёнок обусловливаются полем адсорбента и, следовательно, их состояние не может быть охарактеризовано без учёта внешнего поля. Особенностью адсорбционных плёнок является также то, что они обмениваются всеми или некоторыми из компонентов лишь с одной из соприкасающихся фаз. Процесс адсорбции может протекать на границе фаз, не способных в заметной мере к обмену веществом (на поверхности нерастворимого твёрдого тела). Термодинамическое рассмотрение адсорбционных плёнок можно проводить двумя путями. Можно охарактеризовать состояние плёнки, помимо её внутренних параметров, потенциалом взаимодействия плёнки с адсорбентом, причём адсорбент рассматривается как внешнее тело, и изменение потенциальной энергии взаимодействия даётся членами . Если при этом состав и структуру поверхностного слоя адсорбента можно считать неизменяемыми и можно пренебречь изменением внешних координат при изменении массы и толщины адсорбционной плёнки, уравнения для системы адсорбционной плёнки принимают тот же вид, что и для поверхностных слоёв, В этом случае используются полные химические потенциала с учётом внешнего поля (поля адсорбента). Эту величину можно условно разделить на две части: химический и адсорбционный потенциалы и таким образом ввести адсорбционный потенциал в термодинамические соотношения.

При другом подходе адсорбционная плёнка рассматривается как часть поверхностного слоя на границе двух фаз, и используются соотношения для всей поверхности разрыва, включая поверхностный слой адсорбента. Граничная поверхность делит рассматриваемую систему на две подсистемы: первая включает в себя объёмную часть и поверхностный слой адсорбента, вторая – адсорбционную плёнку в равновесии с раствором или газовой смесью.