Концепция Дерягина для смачивающих плёнок и углов смачивания на гидрофильных поверхностях

а) Расклинивающее давление в смачивающих плёнках.

Как уже обсуждалось, угол смачивания характеризует термодинамическое равновесие в системе адсорбционная плёнка жидкости – объёмная жидкость на поверхности твёрдого тела. Известно, что при высоких относительных давлениях паров адсорбирующихся жидкостей ( >0,95) адсорбция паров воды на поверхности твёрдых тел оксидной природы носит полимолекулярный характер. Вследствие этого для рассмотрения адсорбционных слоёв часто используются представления Поляни о конденсации паров в поле адсорбента и к адсорбционным плёнкам применяется подход, развитый для тонких плёнок жидкостей. Такой подход подразумевался Фрумкиным и использовался Дерягиным и его последователями для развития концепции смачивающих плёнок и углов смачивания на гидрофильных твёрдых телах.

Согласно Дерягину и др., для тонких плёнок, если они образуются в изотермических условиях путём утончения части объёмной жидкой фазы при постоянстве её давления , дифференциал обобщённого изобарно-изотермического потенциала Гиббса равен:

(48)

где S – энтропия системы; Т – температура, К; V – объём системы; - давление на эту систему; и - массы и химические потенциалы растворённых компонентов; и - потенциалы; и - заряды на единицу площади поверхностей раздела плёнка – газ и плёнка – подложка, соответственно; А – площадь плёнки; П – расклинивающее давление:

где - нормальная составляющая тензора давления в плёнке, равная давлению в газовой фазе, а - давление в объёмной жидкой фазе, из которой плёнка образовалась путём её локального утончения. Расклинивающее давление зависит от степени перекрытия межфазных поверхностных слоёв, т.е. от толщины плёнки h. Зависимость - изотерма расклинивающего давления – является термодинамической характеристикой тонкой плёнки жидкости.

При постоянстве давления в объёмной фазе , температуры Т, химических потенциалов и потенциалов поверхностей плёнки и

свободная энергия Гиббса G на единицу площади плёнки может быть определена на основании изотермы расклинивающего давления :

(49)

Минимум функции , определяющей состояние устойчивого равновесия, отвечает условию . Это приводит к известному условию устойчивости смачивающих плёнок:

(50)

Величина П определяется вкладом поверхностных сил различной природы, В первом приближении этот вклад можно считать аддитивным:

(51)

- ионно-электростатическая составляющая, связанная с перекрытием диффузных ионных слоёв заряженных поверхностей; - молекулярная составляющая, обусловленная силами дисперсионного взаимодействия подложки и газа через плёнку жидкости; - структурная составляющая расклинивающего давления, вызванная перекрытием граничных слоёв жидкости со структурой, изменённой по сравнению с объёмной фазой; - адсорбционная составляющая, связанная с перекрытием диффузных адсорбционных слоёв нейтральных молекул в неионных растворах; - составляющая, обусловленная «стерическим» взаимодействием адсорбционных слоев поверхностно-активных веществ или полимеров.

Дальнейшее изложение концепции проводится по работе Б.В.Железного [149]. Для термодинамического описания однокомпонентных жидких плёнок используется избыточная свободная энергия F, разделяющаяся на три составляющих:

(52)

где и - удельные свободные энергии поверхностей раздела массивных фаз жидкость – газ и жидкость – твёрдое тело (,); и - площади соответствующих границ раздела, ограничивающих плёнку; - отнесённая к единице площади твёрдой поверхности дополнительная свободная энергия плёнки, обусловленная малой толщиной последней:

(53)

j(h)=-G(h) (49)

Для однородной плоской плёнки выражение (52) переходит в

(54)

аналогичное определению натяжения тонкой плёнки (44).

Для пологой тонкой плёнки, примыкающей к мениску жидкости, в состоянии термодинамического равновесия расклинивающее давление равно:

(55)

где Р_м - капиллярное (лапласово) давление мениска, Р – лапласово давление, развиваемое свободной поверхностью плёнки.

где r – средний радиус кривизны свободной поверхности плёнки, r_M - средний радиус кривизны центральной части мениска.

Для однородной по толщине плёнки, находящейся в равновесии с мениском жидкости в цилиндрическом капилляре радиуса r величина П этой плёнки при h<<r равна:

(56)

В соответствии с классической формулой Кельвина, капиллярное давление мениска связано с относительным давлением пара x:

(57)

где R – универсальная газовая постоянная, V – мольный объём жидкости.

Из (55) и (57) следует соотношение между расклинивающим давлением плёнки и равновесным давлением пара над ней:

(58)

Для толстых плёнок P®, и (58) переходит в (57). Для достаточно тонких плёнок членом Р в (58) можно пренебречь:

(59)

Эту формулу используют для пересчёта изотермы адсорбции однокомпонентного пара на твёрдой поверхности в соответствующую изотерму расклинивающего давления и наоборот. Изотерму адсорбции пара обычно определяют как зависимость массы адсорбата a, приходящегося на единицу площади твёрдой поверхности, от относительного давления пара x. Изотерму расклинивающего давления обычно определяют как зависимость геометрической толщины плёнки h от расклинивающего давления П.

Для перевода изотерм одна в другую принимают, что плотность жидкости вблизи поверхности твёрдого тела не меняется и

(60)

Формулы (58) и (60) позволяют представить полученные экспериментально изотермы и в единой системе координат.

Рис.8. Характерный вид изотермы для адсорбционных (a) и смачивающих (b) плёнок жидкости на твёрдом теле.

П₁ 0 П₂

h₂

h₁

Многочисленные опыты, проведённые с водой на силикатных поверхностях, показали, что, используя различные методики, можно наблюдать для указанной системы устойчивые и метастабильные плёнки воды различной толщины. При этом относительно толстые плёнки (порядка 50-200 нм) можно наблюдать только в экспериментах оттекания, т.е. в условиях, когда в трёхфазной системе не происходит образования конечного угла смачивания. Такие пленки, по классификации Дерягина и Чураева, называются -плёнками. В опытах по адсорбции паров воды при относительном давлении , а также в опытах с прорывомβ - плёнок, т.е. при образовании конечного угла смачивания можно наблюдать устойчивые плёнки воды толщиной 2-8 нм (по терминологии Дерягина и Чураева, -плёнки). Обобщённая изотерма расклинивающего давления, полученная с помощью адсорбционных данных в соответствии с формулами (58) и (60), имеет вид, представленный на рис.8.

Если зависимость для β – плёнок воды и водных растворов электролитов на стекле и кварце хорошо описывается не только качественно, но и количественно с помощью учёта электростатической составляющей расклинивающего давления, особенно для областей больших толщин и для разбавленных растворов 1-1 валентных электролитов, то для объяснения зависимости для α – плёнок использование электростатической и молекулярной составляющих расклинивающего давления не дало положительных результатов. Эту часть изотермы в настоящее время объясняют структурной составляющей расклинивающего давления.

По мнению Дерягина и Чураева переход - является самопроизвольным и совершается стохастически под действием тепловых флуктуаций толщины плёнки, порождающих зародыши более стабильной - фазы в метастабильной β – плёнке. Вероятность возникновения критического зародыша α – фазы зависит от величины капиллярного давления мениска , с которым находится в равновесии плёнка, и от площади плёнки. Увеличение площади плёнки повышает пропорциональную ей вероятность образования критического зародыша и, следовательно, прорыва плёнки, подобно тому, как увеличение объёма жидкой фазы снижает степень её вероятного переохлаждения или перегрева.

Рис.9. Температурная зависимость толщины h₀ (при Р/Р_s=1) a-плёнок воды на кварце.

Рис.10. S-образная изотерма связанной воды (1- для разбавленных растворов; 2 – для концентрированных (по Думанскому) х – нерастворяющий объём, С – концентрация индикатора.

Прямым подтверждением структурной природы устойчивости –плёнок служат наблюдения за температурной зависимостью их толщины. Зависимость толщины (при = 1) - плёнок воды на поверхности кварца от температуры была получена методом эллипсометрии (рис.9). Как известно, и - составляющие расклинивающего давления мало чувствительны к температуре. Поэтому резкий спад толщины – плёнок при росте температуры до 65°С можно объяснить только разрушением структуры граничных слоёв воды при усилении теплового движения молекул (при повышении температуры свойства воды приближаются к свойствам простых жидкостей в связи с разрушением сетки межмолекулярных водородных связей). Интересно отметить, что форма кривой рис.9 соответствует форме кривой зависимости толщины нерастворяющего объёма от концентрации вещества-индикатора в растворе (рис.10). Думанский объясняет -образный вид кривой рис.10 тем, что гидратационный слой воды (лиосфера) диффузно сливается с окружающей жидкой средой. У поверхности твёрдого тела находится наиболее полно ориентированный слой воды, а по мере удаления от поверхности ориентировка эта постепенно нарушается. С увеличением концентрации вещества-индикатора в растворе лиосфера сжимается. Очевидно, что сходство кривых рис.9 и 10 объясняется дальнодействием поверхностных сил, проявляющимся и при адсорбции паров воды из газовой фазы и при адсорбции воды из раствора. Уменьшение толщины адсорбционного слоя воды у поверхности связано с дезориентирующим действием в первом случае температуры, во втором случае увеличивающейся концентрации растворённого вещества. Изменение знака кривизны зависимостей - t и x – c при некоторых t и c связано, очевидно, с конечностью дальнодействия поверхностных сил.